JACS:由24 原子金簇中可用的内部空位实现的结构松弛增强了催化反应性

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第一作者:Xiao Cai

通讯作者:祝艳, Mingyang Chen, Rui Si

通讯单位:南京大学

 

研究内容:

揭开催化剂中非表面或非界面位点对其催化性能的贡献的神秘面纱仍然是一个巨大的挑战,因为难以准确捕获催化剂中编码的结构信息(表面加内部)。这项工作试图阐明原子级精确的 24 原子金团簇中的内部空位在调节 CO2 加氢反应的催化性能方面的关键作用。实验结果表明,与没有内部空位的结构相似的Au25簇相比,具有内部空位的Au24团簇可以减轻烧结并在相对苛刻的反应条件下表现出较高的催化活性。我们的计算研究表明,Au24中的内部空位为团簇提供了更多的结构灵活性,这对于防止团簇的聚集和进一步推迟失活可能是至关重要的。提出了反应中间体的加氢和偶联阶段,以解释CO2H2在具有内部空位的Au24催化剂上的潜在反应途径。

 

 

要点一:

密堆积的无定形 [Au25]2+ 预计将成长为fcc 团簇很容易。对于超过临界尺寸的 [Au24]+ 的生长,持久的空位可能会将粒子划分为包含事实上小的无定形 Au团簇,这些簇局部遵循金颗粒的固有尺寸-结构关系,并且整个团簇可能保持无定形。 这可能就是为什么 Au25 催化剂在实验条件下自发生长成大的 fcc 纳米粒子而 Au24 催化剂表现出低得多的聚集倾向并且没有完全生长成 fcc 纳米粒子的原因。

 

要点二:

提出了在空心结构的Au24团簇上CO2加氢反应的一个新路径,即第一步CO2Au24上发生逆水煤气变化得到Au-CHO中间体,第二步相邻的2Au-CHO偶合得到主产物CH3-O-CH3。此反应路径和传统的二甲醚生成的路径是完全不同的(后者是通过CO2加氢得到甲醇然后甲醇脱水得到二甲醚)

 

 1. (a) [Au24 (PPh3 )10 (SC2H4Ph)5 Cl2]+ (b)[Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]2+ 团簇的X射线晶体结构。


 2. (a) Au24/SiO2  (b) Au25/SiO2 催化剂上的 CO2 加氢催化性能随反应时间的变化。(c) 反应温度对 Au24/SiO2  Au25/SiO2 催化剂上 CO2加氢的影响,反应气体为 2 MPa,反应 10 小时。(d) 在 Au24/SiO2  Au25/SiO2 催化剂上在 130°C 下进行 10 小时的 CO2 加氢反应气体压力依赖性催化性能。(e) 无内部空位的负载型 Au25*Au37  Au38 催化剂在 130°C 下用 2 MPa 反应气体加氢 10 小时的催化性能。f) Au24/SiO2  Au25/SiO2 催化剂在 2 MPa 反应气体 (CO2:H2 = 1:3) 和 130 °C 下每 小时反应的可回收性。

 3. Au25 催化剂在反应前和第一次反应后的(a) XANES 谱图和 (b) EXAFS 光谱拟合。新鲜Au24催化剂和反应过的Au24 催化剂的(c) XANES 谱图和 (d) EXAFS 光谱拟合。


 4.  H2/N2 (5% H2流下 Au24  Au25团簇的原位 FT-IR 光谱:(a, b) 在不同温度下;(c, d) 在 130 °C 下不同时间。


 5. 完全钝化、部分去钝化和完全去钝化的 Au24  Au25 催化剂在 400 K 温度下具有 NVT 集合的 AIMD 模拟。


 6. 使用 2 bar 反应气体 (CO2:H2 = 1:3) 在 Au24 催化剂上形成的表面物质的时间分辨原位 FT-IR 结果。


 7. 使用 PBE/Aug-cc-pVDZ(-pp) 在 DFT 水平上计算出的 CO2 加氢形成 DME 的势能面。

 

参考文献:

Xiao Cai, Weigang Hu, Shun Xu, Dan Yang, Mingyang Chen,* Miao Shu, Rui Si,* Weiping Ding, and Yan Zhu*. Structural Relaxation Enabled by Internal Vacancy Available in a 24-Atom Gold Cluster Reinforces Catalytic Reactivity. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4141−4153.



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