不同种类钯催化剂有何区别?

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    目前市面上常见的,用于偶联反应的钯催化剂种类很多,比如醋酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、钯碳等等。不同种类的催化剂价格差别非常大,请问它们在催化(偶联)反应方面有什么区别呢?

粗略说说,如果只是讨论偶联反应(cross coupling reaction)的话,考虑偶联反应的基本步骤就好了。

一般偶联反应都从零价Pd启动,经历氧化加成(oxidative addition),转金属化(transmetallation),还原消除(reductive elimination)。那么对于各个步骤,不同的配体有不同的表现,比如调整Pd配位环境(配体电性,配体空间体积大小)取决于具体反应要求。

通常富电子配体促进氧化加成,对于难以氧化加成的底物例如氯代芳烃(见Greg Fu的相关工作)有很好的促进反应的作用,而普通的三苯基膦就不行。所以这里二(三叔丁基膦)钯就比四(三苯基膦)钯要好。反过来,缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除,因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体,还是Greg Fu的例子,sp3-sp3碳还原消除一般很难,但是这类Suzuki反应可以用大位阻配体实现,既减少beta-H消除又因为位阻过大强迫还原消除。

此外,催化剂在反应过程中的稳定性也是重要考量,你不想反应还没开始Pd就死了(Pd黑)对吧?所以配体的存在能稳定零价Pd中间体,使之不聚合成Pd黑析出来。如果只是普通的偶联反应,比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊诸如此类,只要没有特殊需求,你买的四(三苯基膦)钯和你买的醋酸钯再额外加三苯基膦区别并不大,因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体啊胺类有机碱啊还原生成。

其实话说回来,主要还是配体以及pre-catalyst的抗衡离子比较重要,Pd比较次要。但是不同的pre-catalyst有性能差别一般也不好预测。能好好预测的一般只有这个催化剂的Pd是不是正电性(cationic),比如Pd(OTf)2这类带着非配位性抗衡离子的,对于特殊的难以与Pd配位的底物有奇效。其他抗衡离子如Cl有时候又不容易掉下来于是就占着茅坑(配位点)不拉屎(不反应),这时候就需要Ag盐等这类halide scavenger了(偶联反应中这类情况其实很少见,更多见于C-H activation等领域)。但是这类Pd催化剂那么多,具体哪个cationic的Pd催化剂更好,筛了才知道。

补充说明一点,对于C-H活化领域Pd催化剂也是非常常用的,而这时候因为CMD(concerted metallation deprotonation)机理的需求,抗衡离子就多半是羧酸根了,比如常见的醋酸钯(palladium acetate),新戊酸钯(palladium pivalate),三氟乙酸钯(palladium trifluoroacetate)等等。甚至很多情况为了优化反应,采用醋酸钯作为起始催化剂,然后一顿狂筛一遍各种奇葩结构的羧酸的也是见怪不怪,毕竟你没有那么多XX酸钯可以买嘛。。。

总之,如果只是做偶联反应,考虑到使用频率和价格,一般醋酸钯买的很多,其他的常见二价钯啊多多少少能买就买,零价钯比较常见就是dba(二苄叉丙酮)类(如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等),膦配体类(如前所述)配合物等,也比较常用,至于好不好用,还是要看反应本身。配体比较重要,所以种类也是尽量越多越好。至于Pd/C,这是非均相催化剂(之前的都是均相催化),基本只用来催化加氢或者脱氢脱卤等。

作者:谢嘉欣
链接:https://www.zhihu.com/question/59214404/answer/162970339
来源:知乎
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