绘制碳纳米管内碳烯形成的温度和限制依赖性引言

由于其吸引人的特性，单个原子碳链 - 也称为卡宾 - 具有很大的吸引力。提出的合成的一种途径是利用碳纳米管的内部，使得能够进行充分的排列和温和条件以进行链增长。在这里，我们通过单壁碳纳米管（SWCNT）内的顺序碳反应的完整原子模型描绘了生长的最佳条件。用含有游离碳的SWCNT内部播种，我们改变纳米管的直径和温度，并比较得到的链长。我们系统地研究了影响卡宾合成的因素，研究了温度，约束的影响（通过纳米管直径）和对齐（使用聚合物形状度量）。我们通过先前的实验研究验证，当内径小于约9并且温度高于500K时，可以成功合成卡宾。另外，我们根据纳米管直径和温度绘制链长，并提出一个简单的方法。基于改进Arrhenius关系的经典碰撞理论预测增长率的经验/现象学关系。

在富勒烯，碳纳米管和石墨烯的成功合成和潜在应用的推动下，碳同素异形体不断引起科学界的兴趣[ 1 ]。在这里，我们专注于一个新兴1D碳同素异形体：碳炔 。Carbyne只是sp-杂化碳原子的连续线性链（图1（a））。从头算和分子动力学（MD）的研究已经表明良好的电子，热，和机械特性。

图1。（a）称为卡宾的线性碳链的结构式，描绘了单键，三键结构（多炔）。（b）具有部分卡宾（通过交叉线I所示）的DWCNT的HRTEM图像，以及空的CNT腔（交叉线II）。（c）DWCNT中的卡宾段的STEM图像（I：存在的carbyne; II：空腔）。插图：DWCNT中卡宾的模拟STEM图像。（d）（6,6）碳纳米管内的短碳链的原子模型。来自Shi等的图（b）和（c），

图形概况

图2，图形概要

结果与讨论

我们观察到每个模拟以不同速率生产的一些碳链链段（即使在最低温度下），随着自由碳碰撞到末端碳，链逐条延伸。代表性模拟的快照如图3所示。

图3。形成过程的快照。（a）构建模型的初始配置。（b）使系统最小化，吸引侧壁的碳原子，一些局部键合事件。（c）第一个重要的分部编制。（d） - （h）持续的粘合事件和主要的连锁增长。聚集导致原子分离不断增加，与链迁移相结合，导致键合事件频率降低，从而阻碍键合速率。

能量演变:可以通过跟踪在管内部释放的游离碳的势能来确认键形成。由于这些碳的含量不到原子总数的5％（例如，最小的（5,5）CNT由860个碳组成），跟踪总系统势能（PE）会对识别的键产生过多的统计噪声创作活动。然而，绘制PE对时间的内部原子只我们看到初始能量下降，因为CNT中的原子达到平衡（由于vdW相互作用），随后在形成键时能量稳定下降。离散液滴与键形成事件有关，因为碳形成独立的链。

图4。（a）碳键PE; E 1：与由12个碳原子组成的碳链相关的能量; E 2：与断链相关的能量（去除一个键）; 键能（E 键）由两个系统的势能差异表示。（b）（5,5），（6,6），（7,7）和（8,8）CNT在500 K时内部碳的势能图。（c）内部碳的势能图（ 5,5）CNT在100 K，500 K和1000 K.

最佳条件的映射：为了探索CNT中碳链生长的最佳条件，我们量化了每种条件下形成的最长碳链的长度，并根据两个参数绘制最大链长：直径和温度，如图5所示。

图5。碳链长度n的映射方式，相对于温度，T和CNT直径，d; 链长用作债券形成率的代表，k。Colorbar值表示观察到的最大链长中的碳原子数。在左上象限中出现明显的最佳区域，表明低直径和高温。

‍‍‍‍温度和限制：接下来，我们尝试使用反应速率的现象学模型从理论上解释纳米管尺寸（半径）和驱动能量（温度）的变化的影响，    ，由等式（2）表示。模拟的随机性质需要这样的经验方法，其具有自由参数，其可以导致用于特定实验装置的链合成的临时指南。因此，我们的目标是在保持缩放效果的同时尽可能简化模型。我们的方法包括首先通过尺寸探测结果，然后通过温度依赖探测结果。

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尺寸依赖性（半径/直径）

为了确认我们的R -1依赖性假设（例如，链长产生与约束半径成反比），我们首先将结果按温度分组并绘制最大观察链长度n（代表反应速率，k）作为函数CNT直径，d。这给出了100 K，250 K，500 K，750 K和1000 K的5条曲线（图6（a））。

图6。理论拟合（a）最长成形链长与CNT直径的曲线图和不同温度下模拟结果的曲线拟合; 误差条表示预测值与观测值的标准误差（SE）（蓝色方块= 750 K，SE =  ±3.4; 橙色圆圈= 250 K，SE =  ±1.5; 灰色十字架= 500 K，SE =  ±3.0; 蓝色三角形= 100 K，SE =  ±1.2; 绿色X = 1000 K，SE =  ±0.6）。（b）修改的与尺寸无关的参数nD与温度的拟合以及温度依赖性的数据点的拟合（实线=最佳拟合;虚线=最佳拟合指数参数）±20％; 误差条表示每个温度的平均值和95％置信区间。（c）考虑到随机方差，预测链长（方程（8））和观察到的链长的图，表明相对良好的现象学一致性。

图7。的（a） - （d）相对形状各向异性（κ 2）随时间变化，改变CNT型（直径）和温度。（E）的平均κ 2诉CNT直径对于每个温度，表明增加线性度和/对齐在直径和温度的降低。相对较高的值（> 0.9）表示所有模拟的相对线性方向。

结论

‍‍在这项研究中，我们研究了CNT作为纳米反应器用于合成线性碳链的功效，即卡尔比。将系统简化为具有有限数量的包封碳的单个SWCNT，我们进行了许多具有不同参数（CNT大小和温度）的完整原子模拟，以探测线性碳链生长的条件。使用（6,6）CNT在750K下形成最长的链。我们确定管直径不大于0.8nm且温度高于500K是成功链合成所必需的。我们发现，当自由碳和CNT壁之间的范德华相互作用充分对齐并将自由原子限制在沿CNT轴的线性取向时，内腔是最佳的，对应于（5,5）和（6,6）管。这与实验中提出的尺寸一致。根据CNT尺寸和温度对产量进行测绘表明最佳温度范围在约650K和850K之间。再次，这与Shi等人的发现有一定的吻合，他报告了最佳温度约为1700K。我们注意到这里的差异（例如，较低的温度）可能是由于系统特定的热条件 - 即，在实验上，DWCNT必须将热量传递到内部碳，这可能需要更高的环境温度以获得最佳状态。

相比之下，这里实施的恒温调节明确地调节内部碳的温度，并且由于有限数量的自由原子而高度变化。最佳温度来自以下平衡：

（1）传统的Arrhenius范式，其中较高的动能导致较低的键形成能垒，以及较高的反应尝试频率（例如，碰撞理论），导致成功的键合事件。

（2）增加的热运动导致CNT和形成的链段的未对准和缺乏稳定性，导致不太成功的粘合事件。

有许多影响因素，它们也相互作用，例如反应器的限制，链段的运动，活化能和碳原子与碳纳米管之间的相互作用。为了使结果符合预测现象学模型，我们使用基于碰撞理论的改进的Arrhenius关系，其前因子依赖于尺寸（CNT半径，R）和动力学（应用温度，T）。我们的研究结果证实，使用CNT作为纳米反应器是一种非常有前景的方法，可以通过限制和促进分子排列来促进反应。我们发现，就温度和动能而言，快速是好的，但不是太快 - 即，无限增加热能不会改善反应或速率效率。由于模拟的随机性，导出精确的指数参数是有争议的，因此，我们将拟合模型简化为简单的比例项，这些术语反映了观察到的卡宾合成行为，可用作经验指南。此外，现象学模型的精确指数参数可以针对实验条件进行微调，并转移到其他类似系统。如前所述，先前的报道使用双壁CNT作为纳米反应器。由于碳双层和DWCNT的刚度，可以放大限制效应。这种影响可能需要调整前因子。除了碳炔，它已经表明，聚金刚/金刚石纳米线还可以与一个CNT [的范围形成。此外，使用较大的CNT（5-8纳米的内径），磷的异常稳定螺旋线圈同素异形体已经观察到，此处的仿真过程概述可用于设计跨类似系统的进一步实验。