【英文名称】3,4-Dihydro-2H-Pyrandichloropropene

【分子式】 C5H8O

【分子量】84.12

【CA登录号】[110-87-2]

【物理性质】bp 86 oC，mp –70 oC，fp –15 oC；d 0.922 g/cm3。溶于水和乙醇。

【注意事项】该试剂与过氧化物接触时，生成敏感的过氧化物。纯化这些化合物会引起剧烈爆炸，分离这些产品要十分小心。

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3,4-二氢-2H-吡喃广泛用于羟基的保护，一般不与亲核试剂和有机金属试剂反应，耐强碱，在低pH 值或者Lewis 酸条件下易变化。

一、醇的四氢吡喃化

四氢吡喃(THP)对醇的保护在有机合成中是十分有用的工具。手性醇与二氢吡喃的反应引入了另外一个非对称中心，因此得到非对映混合物 (式1)。这对纯化和光谱分析带来一定的困难，但并不妨碍其成功的应用[1]。

在非常温和的反应条件下(0 oC，1 h,89%~100%)，用(三甲基硅烷基)硫酸酯可以使醇发生四氢吡喃基化反应，即使用丙烯基叔醇也不会有重排反应发生。

四氢吡喃衍生物的分解，在 MEM 醚、MOM 醚和1,3-二氧环戊烷存在条件下，有机锡磷酸盐缩合反应对于TEM 醚的选择性分裂十分有效，催化剂能重复使用。在叔丁基二甲硅烷基、乙酰基、甲磺酰基和甲氧甲醚以及在甲磺酰基催化剂Me2Sn(SMe)2-BF3·Et2O 存在下，伯、仲、叔醇的THP 醚会发生选择性裂分[2]。

一种简单有效高化学选择性的醇类和酚类化合物四氢吡喃基化的方法是在室温下，以催化量的AlCl3为载体的聚苯乙烯作用下进行的。此方法对于对称二醇的单保护有很高的选择性 (式7)[8]。

二、硫醇的四氢吡喃化

硫醇的四氢吡喃衍生物可用于官能团的屏蔽反应中 (式2)。

与 O-四氢吡喃醚相比，S-四氢吡喃醚在4mol/L HCl-MeOH条件下也能稳定存在。用硝酸银或溴化氢-三氟乙酸脱保护的反应很容易进行，有很高的产率。用碘或硫化氰、二硫化物可发生氧化反应[3]。

三、胺的四氢吡喃化

在催化量的对甲苯磺酸存在下,嘌呤与二氢吡喃反应生成9-(2-四氢

吡喃)衍生物 (式3)[4]。

四、二氢吡喃的开环反应

用正戊基钠或正丁基锂处理的二氢吡喃生成反式4-羟基-1-醇

(式4)[5]。

五、其他

在有机合成中，用THP 保护的基团有广泛应用。使用带有链端保护醚的Gilman 铜酸盐试剂可以引入顺式-CH=CHCH2OH 的结构(式5)[6]。

二氢吡喃与BrCH2C(NOH)CO2Et 生成的嗪化合物可应用于氨基三酯的合成中(式6)[7]。

参考文献

1. Corey, E. J.; Wollenberg, R. H.; Williams, D. R. Tetrahedron Lett., 1977, 2243.

2. Bolitt, V.; Mioskowski, C.; Shin, D. S.; Falck, J. R. Tetrahedron Lett., 1988, 4583.

3. Menger, F. M.; Chu, C. H. J. Org. Chem., 1981, 46, 5044.

4. Sato, T.; Otera, J.; Nozaki, H. J. Org. Chem., 1990, 55, 4770.

5. Speziale, A. J.; Ratts, K. W.; Marco, G. J. J. Org. Chem., 1961, 26, 4311.

6. Corey, E. J.;Wollenberg, R. H. J. Org. Chem., 1975, 40, 2265.

7. Gallos, J. K.; Sarli, V. C.; Massen, Z. S.; Varvogli, A. C.; Papadoyanni, C. Z.; Papaspyrou, S. D.; Argyropoulos, N. G. Tetrahedron, 2005, 61, 565.

8. Tamami, B.; Borujeny, K. P. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 715.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著