常用试剂----溴化(溴甲基)三苯基鏻

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【英文名称】(Bromomethyl)triphenylphosphonium Bromide

【分子式】C19H17Br2P

【分子量】436.14

【CA登录号】[1034-49-7]

【结构式】Ph3P+CH2Br Br-

【物理性质】mp 235~236 oC,溶于大多数有机溶剂,通常在CH2Cl2和THF中使用。

【制备和商品】该试剂在国外大型化学试剂公司有销售。实验室可以方便地通过三苯基膦与二溴甲烷反应来制备[1]。

【注意事项】该试剂对空气和湿气相对比较稳定。


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溴化(溴甲基)三苯基鏻(式1)[1]是生成溴亚甲基三苯基膦叶立德(Ph3P=CHBr) 的前体化合物。一般采用原位生成溴亚甲基三苯基膦叶立德后,马上与醛或者酮发生Wittig成烯反应。该反应主要生成以顺式为主的溴代烯烃,并可进一步经碱处理生成炔烃或者参与后续的其它反应。



溴化(溴甲基)三苯基鏻与醛发生Wittig成烯反应是一个“一锅煮”的两步反应[1~4]。首先溴化(溴甲基)三苯基鏻经强碱试剂处理夺去该试剂中的一分子HBr,生成溴亚甲基三苯基膦叶立德(Ph3P=CHBr)。KOtBu和KHMDS作为比较方便使用的强碱常常被用于该目的,该步骤一般在低温下进行。然后叶立德再与醛反应生成相应的溴代烯烃,该步骤一般在室温下进行。产物的产率通常处在较好的水平,而且具有很高的顺式选择性 (式2)[4]。



该反应产物的主要应用之一是经强碱试剂再次处理,夺去另一分子HBr 生成相应的炔烃 (式3)[5,6]。KOtBu 和n-BuLi 常常被用作碱试剂,有时使用KOtBu可以直接从醛获得所需的炔烃产物 (式4)[7]。



与醛非常类似,溴化(溴甲基)三苯基鏻也可以与酮发生Wittig成烯反应。由于该反应具有很好的顺式选择性,所以在复杂化合物合成中具有重要的应用价值 (式5,式6)[8,9]。



参考 文 献

1. Vassilikogiannakis, G.; Hatzimarinaki, M.; Orfanopoulos, M.J. Org. Chem., 2000, 65, 8180.

2. Taber, D. F.; Meagley, R. P.; Doren, D. J. J. Org. Chem., 1996,61, 5723.

3. Adam, W.; Emmert, O. J. Org. Chem., 2000, 65, 4127.

4. Lubineau, A.; Billault, I. J. Org. Chem., 1998, 63, 5668.

5. Rodriguez, J. G.; Martin-Villamil, R.; Lafuente, A.Tetrahedron, 2003, 59, 1021.

6. Baxter, J.; Mata, E. G.; Thomas, E. J. Tetrahedron, 1998, 54,14359.

7. An, D. L.; Nakano, T.; Orita, A.; Otera, J. Angew. Chem. Int.Ed., 2002, 41, 171.

8. Fujishima, T.; Kojima, Y.; Azumaya, I.; Kittaka, A.;Takayama, H. Bioorg. Med. Chem., 2003, 11, 3621.

9. Hanazawa, T.; Wada, T.; Masuda, T.; Okamoto, S.; Sato, F.Org. Lett., 2001, 3, 3975.


本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著



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