引言及简介

碳沉积物是众所周知的过渡金属催化剂抑制剂。与这种不良行为相反，这里我们显示在Ru（0001）上生长的外延石墨烯促进-CH 2 CN和7,7,8,8-四氰基-p之间的C-C键的可逆形成。-quinodimethane（TCNQ）。石墨烯的催化作用是多方面的：首先，它允许表面和反应物之间的有效电荷转移，从而有利于碳杂化的变化; 第二，它将反应物保持在适当位置并使它们具有反应性。通过在产物的空分子轨道上注入带有STM尖端的电子，反应是完全可逆的。C-C键的形成和断开伴随着Kondo共振的关闭和开启，因此该系统可被视为由化学反应控制的可逆磁性开关。

石墨烯单层也可用于从强相互作用的金属底物中分离分子，从而防止形成杂交的金属 - 分子轨道。因此，石墨烯 - 金属界面是探索二维无限有机分子之间相互作用的理想操场，实现三维分子晶体的生长（，或研究未受干扰的分子轨道 。此外，石墨烯还有利于电荷从金属转移到吸附的分子，导致形成具有通常不同于其气相对应物的化学性质的自由基离子。

在这项工作中，我们表明在Ru（0001）上外延生长的纳米结构石墨烯单层促进了在非催化条件下几乎不发生的化学反应。所述石墨烯层促进可逆形成氰基亚甲基基团（-CH之间的C-C键的2 CN），在该石墨烯表面上的特定位置通过共价键固定，7,7,8,8-四氰基p - 醌二甲烷（TCNQ），物理吸附在石墨烯上，因此能够在室温下扩散。在反应时，所得产物在TCNQ顶部具有氰基亚甲基，并指向与TCNQ的一个环外烯烃共价键合的真空，而TCNQ在表面上保持物理吸附。通过UHV中的低温扫描隧道显微镜（LT-STM）/光谱（LT-STS）和密度泛函理论（DFT）计算，我们表征了所得的TCNQ-CH 2CN分子。单分子操作，使用STM尖端在TCNQ-CH 2 CN 的最低未占分子轨道（LUMO）中注入电子，导致C-C键的断裂和反应物的回收。

结果与讨论

石墨烯单层可以在UHV条件下在许多单晶金属表面上外延生长。这些单层保护高活性金属表面免受污染。使用适当的参数（参见材料和方法），我们确保金属表面完全被连续的石墨烯层覆盖（参见S1部分）。由于金属基板和石墨烯之间的晶格参数的差异，在表面上出现新的超周期性，即所谓的莫尔图案。

图1在反应之前和之后沉积在gr-Ru（0001）上的CH 2 CN和TCNQ。（A）STM图像[20nm×20nm，样品偏压（V b）= + 1.7V，隧道电流（I t）= 10 pA]，显示具有所有HCP顶部区域的gr-Ru表面（蓝色三角形） ）用-CH 2 CN基团官能化。白色圆圈表示单个-CH 2 CN。（B）STM图像（12nm×12nm，V b = -0.8V，I t = 25pA ），TCNQ吸附在gr-Ru上。大多数TCNQ分子被吸附在所谓的桥位置。白色圆圈表示单个TCNQ。（C）STM图像（27nm×15nm，V b = -1.5V，I t= 5pA）显示在-CH 2 CN基团顺序沉积后在室温下接着TCNQ分子后的表面。存在于图像上的所有TCNQ分子都与-CH 2 CN基团反应。白色圆圈表示反应的TCNQ。插图显示STM图像（5.7nm×4.0nm ，V b = -1.3V，I t = 15pA ），具有一个原始TCNQ分子（左上）和反应的一个。在所有图像中都可以看到gr-Ru（0001）莫尔图案。蓝色（绿色）三角形突出了莫尔图案的HCP顶部（FCC顶部）部分。所有图像均在4.8K下测量。

为了识别修改后的TCNQ的结构，我们进行了两组不同的DFT计算（参见材料和方法以及补充材料）。首先，我们已经确定了氰基亚甲基和TCNQ在气相中的组合以及它们的热力学稳定性所产生的可能配置（参见S4节）。TCNQ-CH 2 CN 的最稳定构型具有与TCNQ 的环外键末端的C原子键合的氰基亚甲基（参见图2，A和B）。从图2B中可以看出，由于与氰基亚甲基键合的C原子的杂化变化，产物分子的TCNQ核心在反应后弯曲。

图2DFT计算的几何形状。（A）气相计算中所得分子的俯视图和（B）侧视图：氰基亚甲基与TCNQ的一个环外烯烃键合。（C）gr-Ru（0001）上最稳定的吸附构型的顶视图。该分子被吸附在桥位置上，氰基亚甲基末端指向莫尔图案的FCC顶部区域（FT）。（D）最稳定配置的横向视图。氰基亚甲基位于TCNQ的顶部并指向真空。在（C）和（D）中，石墨烯的总波纹为~120μm。

所提出的TCNQ-CH 2 CN的分子结构得到了测量（图3，A和B）与计算（图3）之间的良好一致性的进一步支持。，C和D）STM图像。为了检查STM尖端的稳定性和分辨率，实验图像显示包含未反应的TCNQ的区域。

图3正负偏压的STM图像。（A）两个TCNQ-CH 2 CN分子的STM图像（6nm×8nm）和gr-Ru上的一个TCNQ，用于负偏压（V b = -1.7V，I t = 5pA）。图像中的总波纹是240pm。（B）在正偏压下获得的（A）中所示样品的相同面积的STM图像（6nm×8nm）（V b = + 1.1V，I t= 5pA）。图像中的总波纹是186 pm。（C和D）TC- Q-CN上的TCNQ-CH 2 CN的模拟STM图像（C）负偏压（V b = -1.7 V，I t= 5 pA）和（D）正偏压（V b = +1.1 V，I t = 5 pA）; z标度的原点设置在石墨烯莫尔的低区域中的C原子的z坐标上。所有图像中的黑色虚线菱形表示gr-Ru的莫尔单位单元。

纳米结构的外延石墨烯单层以三重方式促进反应：首先，它将-CH 2 CN基团保持在适当的位置，并通过充当良好的离去基团使它们对TCNQ具有反应性; 第二，它允许从钌衬底进行有效的电荷转移，因此钌衬底在化学反应期间充当电子储存器; 最后，它可以防止TCNQ和Ru（0001）表面之间的化学反应，并使TCNQ在室温下扩散到表面上。

为了研究这种新化学反应对分子电子结构的影响，我们在原始TCNQ和TCNQ-CH 2 CN共存的表面区域进行了空间分辨的dI / dV光谱。图4显示了在插图中显示的图像（蓝色圆圈）中出现的单个TCNQ（蓝色迹线）上4.8 K下测得的dI / dV曲线

图4TCNQ和TCNQ-CH 2 CN分子轨道。在TCNQ分子（蓝色圆圈和迹线）和TCNQ-CH 2 CN（红色圆圈和迹线）中测量的STS光谱。两种光谱均采用锁定技术在4.8 K下测量，使用90 mV的峰峰值调制。插图显示STM图像（8nm乘3nm，V b = -2.2V，I t = 20pA），在gr-Ru上具有相应的TCNQ和TCNQ-CH 2 CN。套利。单位，任意单位。

图5单分子诱导的解离。（A）gr-Ru上的四个TCNQ-CH 2 CN分子的STM图像（8nm×8nm）。还有四个-CH 2 CN基团连接到gr-Ru（V b = + 1.7V，I t = 10pA）。（B）在文中讨论的单分子操作过程之后以相同的隧道条件获得的（A）中所示样品的相同区域的STM图像（8nm乘8nm）。在图像中可以观察到四种原始TCNQ分子。蓝色圆圈表示在TCNQ-CH 2 CN 的LUMO中注入电子引起的C-C键断裂之后出现的表面上新的-CH 2 CN基团。

根据我们的DFT计算，TCNQ和氰基亚甲基之间的化学反应的结果是TCNQ-CH 2 CN中分子轨道与原始TCNQ 的不同占据（也见第S9节）。为了研究它，我们在STS数据中采用Kondo共振的外观。Kondo效应反映了通过非磁性金属的传导电子筛选磁性杂质的自旋，导致多体基态低于Kondo温度TK。因此，在磁性杂质顶部记录的LT-STS光谱中，在费米能级观察到尖锐的特征。如果磁性杂质弱耦合到基板上，则会出现尖峰，这通常发生在具有磁矩的吸附分子上

图6打开近藤效果。在插图中显示的形成二聚体的两个分子上测量的LT（4.8K）dI / dV光谱（STM图像，2.0nm ×2.4nm ; V b = -0.1V，I t = 20pA ）。（A）TCNQ和TCNQ-CH 2 CN。（B）两个TCNQ分子（在由相应的有色点标记的位置处记录光谱）。

结论

总之，我们已经展示了石墨烯如何通过三种效应促进-CH 2 CN和TCNQ 之间C-C键的可逆形成。首先，它允许钌基质和反应物之间的有效电荷转移，从而有利于碳杂化的变化; 第二，它将-CH 2 CN反应物保持在适当位置，并使还原的TCNQ在表面上自由扩散; 最后，它避免了TCNQ和Ru（0001）表面之间的反应。反应产物是扭曲的TCNQ-CH 2CN共轭物，当吸附在gr-Ru上时，不会产生磁矩。通过在> + 1.7eV的电压下从STM尖端注入电子，反应完全可逆，此时两种试剂都被回收。人们可以认为TCNQ是一种化学“拖把”，可以从石墨烯表面去除-CH 2 CN加合物，即使在高达600 K的温度下也不会在没有石墨烯层分解的情况下进行清洁操作。另一方面，TCNQ / TCNQ-CH 2 CN对可视为由化学反应控制的可逆磁开关。我们将在不久的将来探索两种可能的应用。