常用试剂----二氯二甲基钛

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【英文名称】Dichlorodimethyltitanium

【分子式】 C2H6Cl2Ti

【分子量】148.86

【CA登录号】[35739-70-9]


【物理性质】目前还没有可靠的物理数据。以晶体形式存在时显黑紫色 (–10 oC时分解),在烃类溶剂中显黄色,在乙醚中显紫色。

【制备和商品】二氯二甲基钛可以通过甲基化金属试剂如甲基锂、甲基溴化镁、Me2Zn 和三甲基铝与四氯化钛定量反应而来。

【注意事项】二氯二甲基钛晶体具有热不稳定性和光敏性,因此最好不要试图分离该化合物,应在隔离光线的惰性气氛下原位制备而来。


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二氯二甲基钛可以通过甲基锌与四氯化钛在干燥的二氯甲烷中反应而来 (式1)[1]。作为一个路易斯酸,二氯二甲基钛能够实现酮和芳基醛化合物的成对二甲基化反应,三级卤代烷烃和醇的取代反应,以及立体选择性地实现格氏类型的醛和酮加成反应。

二氯二甲基钛在合成上的最重要用途是实现羰基加成反应和SN1 取代反应,如实现酮类化合物的成对二甲基化反应 (式2)[2]。该反应需要2 倍过量的二氯二甲基钛,目的是保证生成的三级钛醇盐能够继续与二氯二甲基钛反应,经历三级碳阳离子中间体从而形成最终产物。



酮类化合物也可先用烷基锂试剂处理,得到不溶解的三级锂醇盐,进而再与二氯二甲基钛反应得到成对二烷基化产物。这种方法为四氢麻酚衍生物的合成提供了一种简单的方法(式3)[3]。




二氯二甲基钛能在乙醚溶剂中实现对醛和酮的格氏类型加成反应,并且能够获得很好的立体选择性,如手性α-酮酰胺的立体控制性反应 (式4)[4]。




参 考 文 献

1. (a) Mikami, K.; Matsumoto, Y.; Shiono, T. Science of Synthesis, 2003, 2, 457. (b) Reetz, M. T. Organotitanium Reagents in Organic Synthesis; Springer: Berlin,1986. (c) Reetz,M. T. In Organometallics in Synthesis; Schlosser, M., Ed.;Wiley: New York, 1994.

2. Reetz, M. T.; Westermann, J.; Kyung, S.-H. Chem. Ber., 1985,118, 1050.

3. Reetz, M. T. Westermann, J. J. Org. Chem., 1983, 48, 254.

4. Fujisawa, T.; Ukaji, Y.; Funabora, M.; Yamashita, M.; Sato, T.Bull. Chem. J., 1990, 63, 1894.


本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著




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