石墨烯的片层大小如何影响其复合材料的性能

1 引言

石墨烯是碳原子以sp2杂化键合而成的蜂窝状二维材料，其基本结构单元是有机材料中最稳定的六元环。这种独特的结构使其具有许多优异的特性，如：热导率很高，在3000 W·(m·K)-1左右；导电性能优异，载流子迁移率可达2×105 cm2·(V·s)-1；并且质量轻，比表面积理论值为2630 m2/g，杨氏模量达1.0 TPa，力学性能可与碳纳米管相媲美[1]。石墨烯原料易得，且制备工艺与可加工性也在不断改善。根据石墨烯性能优异、成本低廉的特点，可将其功能化后用于开发各种高性能聚合物复合材料。

2 石墨烯简介

2004年，Geim等[2]首次发现一种新型二维原子晶体——石墨烯(graphene，简称GR)。他们采用机械剥离法，用普通胶带将石墨烯从石墨中成功剥离出来，并对其进行了观测。至此，碳材料拥有了零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯以及三维的金刚石和石墨的完整体系。

2.1 石墨烯的结构

石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层，具有单原子厚度（理论上仅为0.35 nm）的蜂窝状二维网格结构，如图1所示。

图1 GR结构示意图

具体说来，石墨烯间彼此相邻的碳原子形成σ键，而碳原子通过sp2杂化，并基于未成键的π电子及p空轨道，构成大π键，（如图2所示）石墨烯的基本结构单元是有机材料中最稳定的六元环[3]。但是，石墨烯并非一个完美且平整的二维结构薄膜，其表面存在大量的微观起伏，即褶皱[4]。

图2 GR面内σ键和垂直面π键轨迹

2.2 石墨烯的性能及应用

石墨烯的独特结构特征赋予了其诸多的优异性能，也因此获得广阔的应用前景。但一般制备所得的石墨烯层数较多，厚度有几十纳米，其性能不及单层石墨烯[5]。

2.2.1 力学性能

石墨烯力学性能突出表现为高强度、高模量。石墨烯的强度达130 GPa，是普通钢材料的100倍左右。同时，其抗拉强度高达125 GPa，弹性模量达1.1 TPa，并且质量轻，比表面积理论值为2630 m2/g，杨氏模量达1.0 TPa。

石墨烯硬度比莫氏硬度10级的金刚石还高，但还具有很好的韧性，且可以弯曲，延展性优异[6]。

2.2.2 电学性能

由于石墨烯平面内的π轨道，电子可在晶体中自由移动，而且其结构非常稳定，内部碳原子之间柔韧连接，当有外力施加时，碳原子面会弯曲变形，但碳原子不会重新排列，这种稳定的晶格结构确保了其优异的导电性。

而其能带结构特殊，空穴和电子相互分离，因此导致了新电子传导现象。Novoselov等[7]观察到石墨烯的室温量子霍尔效应，其无质量狄拉克-费米子型载流子的迁移率，在200000 cm2/V·s左右。而Heersche等[8]实验发现，石墨烯具有超导特性。同时，石墨烯在双极性电场效应中有突出的性质，具有弹道传输特性（300K下可达0.3μm），并且基本不受温度以及掺杂效应影响。

石墨烯优异的电学性能可应用于电子运输器件、太阳能或锂离子电池、超级电容器等等。而石墨烯中的电子为标准的狄拉克-费米子，这使得石墨烯可以成为良好的物理实验平台，用于检验研究量子电动力学。

2.2.3 热性能

石墨烯热性能优异，具体表现在高热导率和负热膨胀系数。理论上，单层石墨烯的热导率高达6000W/mK左右，而实际实验测得的单层和多层石墨烯的热导率分别在5000W/mK和3000W/mK左右。可见，石墨烯的热导率远高于室温下铜(398 W/mK)、银（427W/mK）、金（315W/mK）的热导率，甚至比碳纳米管和金刚石（2000W/mK）更优[9]。

2.2.4 不同片层大小石墨烯的性能及应用

片层的横向尺寸对控制石墨烯基材料的微观结构和性质起重要作用。一般，缩小石墨烯片层的尺寸分布可以改善宏观石墨烯材料的特性。而无论是大或小的片层都具有其各自的优势，大片层的石墨烯可用于制造基于石墨烯的三维网络，2D分层体系结构，和光电子器件的导电薄膜[10]。在这些情况下，石墨烯片层越大，和其他片层的联结点越少，接触电阻越小。而小片层的石墨烯，以其更突出的电化学活性的生物相容性，更适合用于感测及生物方面的应用[11]。而且，石墨烯材料的电导率与热导率和石墨烯的片层尺寸有极大的关系[12]。例如，一般情况下，大片层石墨烯的电导率比小片层高。

2.3 石墨烯的制备

最初，人们采用微机械剥离法得到了石墨烯，但是这种方法费时费力，不能大规模生产。而随着石墨烯的需求日益增长，改善其制备方法成为了学者们的主要研究目标之一。目前，石墨烯的制备方法通常分为两类：化学方法和物理方法。简要介绍几种：

（1）机械剥离法，石墨烯首次发现时采用的方法。直接利用透明胶带反复剥离至较薄的石墨片层而获得石墨烯。这种方法虽然可以简单易行地制备石墨烯，但是不能大量生产，且制得的石墨烯尺寸难控，缺陷较大。

（2）取向附生法，利用生长基质原子结构在单晶衬底上“种”出晶向与衬底一样的单晶层。首先，让碳原子在2550 °C下渗入钌，然后冷却到2310 °C，之前吸收的大量碳原子形成镜片形状，且浮出并布满整个钌表面，最终“长”成完整的一层石墨烯。这种方法获得的石墨烯定向性高，但厚度不均匀，而且性能会受损[13]。

（3）化学气相沉淀法，反应物于气态下进行化学反应，产物呈固态沉积在固态基体表面，最后制备出固体产品的方法。该法是大规模工业化生产半导体薄膜的主要方法，生产工艺已比较完善。Reina等[14]以多晶镍为基板，在其表面通过热解甲烷以及氢气的混合气体实验，成功获得12层以下甚至单层的石墨烯薄膜。该法可以控制石墨烯片层尺寸，也可用于大规模生产，但制备出来的石墨烯缺失了某些属性，例如量子霍尔效应，且其电子性质受衬底影响较大。

（4）电化学法。Liu等[15]以石墨棒为电极，离子性溶液为电解液，用电化学法将阳极上的石墨片层剥落而成石墨烯。该法制备得到的是氧化石墨烯，其片层可以很好地分散在极性溶剂中，且具有一定的导电性。

（5）氧化还原法。首先，以天然石墨或者膨胀石墨粉与强氧化剂以及强酸为原料，使它们形成胶体体系，反应后获得氧化石墨烯。这一过程主要以Hummers法[16]最为常用——以浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，氧化石墨粉，氧原子进入石墨层间，与π电子结合，从而破坏层内π键，而在石墨烯片层上形成羰基、羧基等含氧官能团。然后，还原氧化石墨烯获得石墨烯。常用的还原方法有化学还原及热还原等。如图3所示。

图3 氧化还原法制备石墨烯流程图

3 石墨烯复合材料研究进展

基于石墨烯优异的性能，石墨烯/聚合物复合材料成为近来研究的热门，在电子器件、结构材料、传感器、生物材料等诸多方面均具有潜在的应用前景。但是，关于石墨烯/硅橡胶复合材料的研究多集中在导电、导热、力学性能等方面，而对耐热性的研究不多。同时，目前对石墨烯片层大小对复合材料的影响的探讨也较少。

赵丽等[17]以溶液法制备石墨烯/硅橡胶复合材料，并研究分析了石墨烯对硅橡胶电性能及力学性能的影响，得出结论，随着石墨烯掺杂量的增加，硅橡胶复合材料的拉伸强度、硬度等力学性能得以提高，电导率不断增加。Mu等[18]通过熔融混合和溶液插层制得膨胀石墨/硅橡胶复合材料，并对复合材料的热导率进行了研究，发现，随着膨化石墨量的不断加入，复合材料的热导率增加，且溶液插层法具有较好的效果。Hu等[19]将石墨烯加入碳纳米管/硅橡胶复合材料发现，石墨烯可促进碳纳米管在体系中的分散性，从而大幅度的提高硅橡胶复合材料的力学性能、电导率及导热性能。而Xiang等[20]发现，石墨烯纳米带可以提高复合材料的气体阻隔性以及力学性能。

随着研究的深入，诸学者逐渐开始具体到石墨烯片层的探究。研究结果表明，石墨烯片层大小对材料的影响很大：Jun等[21]发现，较大片层的石墨烯片材显示出更高的电导率，使得硅橡胶的导电性能更好；而Sato等[22]研究得出，较小的石墨烯片层有更强的氧化还原反应活性。值得注意的是，Cao等[23]则研究表明，由于石墨烯内部声子振动、边界散射等作用会影响材料的热导率，对于石墨烯纳米带而言，其片层越大，其声子共振越强，热导率越低。可见，不同片层大小的石墨烯的导热性能存在显著差异，这对研究导热作用在石墨烯/硅橡胶复合材料耐热性能中的影响提供了可能。