氯亚磷酸二乙酯 - 定制合成服务网

【英文名称】Diethyl Chlorophosphite

【分子式】 C4H10ClO2P

【分子量】156.55

【CA登录号】[589-57-1]

【结构式】(EtO)2PCl

【别称】二乙基亚磷酰氯，二乙基氯代亚磷酸酯

【物理性质】无色液体，bp 153~155 oC/760mmHg, 56~57.5 oC/30 mmHg, d 1.082 g/cm3，溶于苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷以及乙腈中。

【制备和商品】该试剂是通过三氯化磷和亚磷酸三乙酯在无水乙醇或乙醇钠作用下直接反应制备而成。各试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂为易燃性液体，剧毒，对湿气敏感，需保存在氮气中。一般在通风橱中进行操作。

在有机合成中，二乙基亚磷酰氯常用于合成β-羰基膦酸酯[1~3]，也可作为醇的磷酸化试剂[4~6]或偶合试剂[7]、还原试剂[8,9]。二乙基亚磷酰氯可与多种化合物反应，包括羰基化合物、醇类、硝基化合物、环氧化合物等。

β-羰基膦膦酯的合成

在碱(如LDA)作用下，含有α-氢的羰基化合物 (如酰胺，酯类) 可与二乙基亚磷酰氯反应，经过后续的氧化 (如空气，H2O2等)，得到相应的β-羰基膦酸酯 (式1，式2)[1~3]。

醇的磷酸化

在磷酸化过程中，二乙基亚磷酰氯的反应性能优于二苯基亚磷酰氯。对于一些反应性能比较低的羟基化合物，二乙基亚磷酰氯也能够使其发生亚磷酰化，经后续氧化所得的磷酸三酯可以水解或酯交换以获得磷酸酯 (式3)[4]或磷酸二酯 (式4)[5]，也可与碘甲烷反应生成膦酸酯[6]。

作为偶合试剂

在催化量三氟甲磺酸基三甲基硅烷(TMSOTf)作用下，亚磷酸可作为一个离去基团而保护糖羟基等。因此，二乙基亚磷酰氯可作为活化糖羟基等的活性基团，在温和的反应条件下发生高效率的偶合反应 (式5)[7]。

作为还原试剂

二乙基亚磷酰氯可以作为普适的还原试剂，在温和(通常为室温)的条

件下还原硝基化合物、N-氧化物、环氧化合物、亚砜类化合物、醛肟和酮肟等，而酰胺和磷酰胺不被还原 (式6~式9)[8,9]。

合成亚膦酸酯

二乙基亚磷酰氯可以与各种碳负离子反应，得到亚膦酸酯 (式10)[10]。

参考文献

1. Chen, X. M.; Wiemer, D. F. J. Org. Chem., 2003, 68, 6597.

2. Du, Y. M; Jung, K. Y.; Wiemera, D. F. Tetrahedron Lett.,2002, 43, 8665.

3. Mechelke, M. F.; Meyers, A. I. Tetrahedron Lett., 2000, 41,9377.

4. Chung, S. K.; Kwon, Y. U.; Shin, J. H.; Chang, Y. T.; Lee, C.;Shin, B. G.; Kim, K. C.; Kim, M. J. J. Org. Chem., 2002, 67,5626.

5. Izumi, M.; Shen, G. J.; Sgarbi, S. W.; Nakatani, T. Plettenburg,O.; Wong, C. H. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 10909.

6. Barrett, A. G. M.; Hopkins, B. T.; Love, A. C.; Tedeschi, L.Org. Lett., 2004, 6, 835.

7. Palomino, J. C. C.; Simon, B.; Speer, O.; Leist, M.; Schmidt,R. R. Chem. Eur. J., 2001, 7, 2178.

8. Fischer, B.; Sheihet, L. J. Org. Chem., 1998, 63, 393.

9. Jie, Z.; Rammoorty, V.; Fischer, B. J. Org. Chem., 2002, 67,711.

10. Ito, H.; Watanabe, A.; Sawamura, M. Org. Lett., 2005, 7,1869.

内容转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

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