论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118741
甲醛是典型的室内空气污染物，有效消除甲醛对人类的身体健康和生存环境均具有重要意义。本文通过胶体沉积法制备了一种以零价Ir为主的Ir/Al2O3催化剂（IrAl-CD），首次实现了惰性载体负载的Ir基催化剂在室温下将甲醛完全氧化。研究发现贵金属Ir的电子状态决定了催化剂的反应性能及催化反应机理。
通过催化氧化法在室温下将甲醛氧化为二氧化碳和水被认为是最具应用潜力的甲醛消除方法。目前，各种各样的催化材料已被用于甲醛氧化反应。其中，负载型贵金属催化剂比金属氧化物展现出更为优异的甲醛氧化活性，尤其是Pt、Pd、Au基催化剂，而同样作为铂族金属的Rh、Ir催化剂在甲醛氧化反应中却鲜有报道。在之前的研究中，本团队成功制备了一种亚纳米Rh/TiO2催化剂，首次实现了室温下甲醛的完全消除（Appl. Catal., B, 2018, 226, 575）。贵金属 Ir 作为航天催化剂的主要组成，由于具有高熔点、高比表面能等性质也能够很好地分散在载体上，特别是与可还原性载体形成强相互作用后以亚纳米（~1 nm）形式分散，表现出特殊的催化性质（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2920）。然而，金属载体之间复杂的电子传递给有效活性位点的研究带来一定的困难。选用非还原性氧化物作为载体能够避免该问题，但相应地要实现惰性载体负载Ir基催化剂在室温下将甲醛完全消除仍具有很大的挑战。首先通过乙二醇还原法制备出均匀分散的纳米 Ir 溶胶，随后负载在Al2O3上，所得催化剂记作IrAl-CD。其中，Ir 粒子的平均尺寸为1.1 nm（Fig. 1a）。作为比较，采用常规沉积沉淀法制备出另一种Ir/Al2O3催化剂，记为IrAl-DP，其粒径为0.7 nm（Fig. 1b）。更为重要的是，这两种催化剂上Ir物种的价态明显不同（Fig. 2a），IrAl-CD上Ir主要为零价态，Ir0所占比例高达84 %；而 IrAl-DP 上 Ir主 要以正价存在，并且与OH相连（Fig. 2b）。▲Fig. 1. HAADF-STEM images of the 1.5IrAl-CD (a) and (b) 1.8IrAl-DP catalysts.
▲Fig. 2. XPS spectra of 1.5IrAl-CD, 1.8IrAl-DP and Al2O3: (a) Ir 4f, (b) O 1s.
在甲醛氧化反应测试中，IrAl-DP上20 oC时甲醛转化率为63 %，60 oC时达到100 %，而IrAl-CD在室温下即可将甲醛完全氧化（Fig.3a），并且其反应速率接近IrAl-DP的两倍（79.2 V.S. 43.4 mmol gcat-1 h-1），说明Ir0物种具有更高的甲醛氧化活性。此外，这两种催化剂上反应活化能明显不同，IrAl-CD具有更低的反应活化能（Fig.3b），说明在这两种催化剂上甲醛氧化反应路径或者决速步骤可能不同。▲Fig. 3. (a) HCHO conversion as a function of reaction temperature over Al2O3, 1.5IrAl-CD, and 1.8IrAl-DP. (b) Arrhenius plots of reaction rates versus 1/T for HCHO conversion over 1.5IrAl-CD and 1.8IrAl-DP. Reaction conditions: 180 ppm HCHO, 20 vol% O2, and He balance, RH = 50%; WHSV = 30,000 mL h-1 gcat-1.
原位红外光谱研究甲醛氧化过程，发现在 IrAl-DP 催化剂上，HCHO 吸附后会与 Irδ+ 相连的表面 OH 反应，生成甲酸盐中间物种，随后在 O2 + H2O 的作用下生成碳酸盐，较高温度下才能被完全氧化为 CO2 和 H2O（Fig. 4a, c）。而对于 IrAl-CD 催化剂，HCHO 在 Ir0 位吸附后分解产生 CO 中间物种，能够很容易地被氧化为最终产物 CO2 和 H2O（Fig. 4b, d）。该路径有别于常规的甲酸盐中间物生成与分解过程，也是首次发现通过 CO 中间物种的反应路径更有利甲醛的室温氧化。▲Fig. 4. In-situ DRIFTS of HCHO adsorption with time on stream over 1.8IrAl-DP (a) and 1.5IrAl-CD (b) and the steady state after introducing He, O2 and O2 + H2O to the catalysts of 1.8IrAl-DP (c) and 1.5IrAl-CD (d) at room temperature.
本工作通过胶体沉积法制备出一种新型的 Ir/Al2O3 催化剂，首次实现惰性载体担载的Ir基催化剂在室温下将甲醛完全氧化。该催化剂上 Ir 物种主要为金属态，进而有利于 HCHO 吸附生成 CO 中间物种，优于常规的甲酸盐中间物种路径。本工作中有效活性位点 Ir0 物种的识别以及通过 CO 中间物种的高效反应路径的提出，为今后设计高活性 HCHO 氧化催化剂提供了新思路。而通过控制一定尺寸的金属粒子随后负载的方法也能够有效地降低贵金属用量（Commun. Chem. 2019, 2, 27）。林坚博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、硕士生导师，中科院青年创新促进会会员。主要从事亚纳米与单原子分散贵金属催化剂的制备及其催化反应过程研究，迄今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., AIChE J.等化学化工类期刊上发表论文40余篇，他引1000余次。王晓东博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师、“万人计划”科技创新领军人才。主要从事耐高温高分散贵金属催化剂的制备及其在推进剂催化分解、能源与环境催化等领域中的应用。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci., AIChE J.等期刊上发表论文100余篇，承担国家973计划、863计划、自然科学基金等多项课题，研发的系列新型催化剂成功应用于新一代北斗导航卫星、嫦娥四号探月任务等。文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118741
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