引言及介绍

当薄膜 - 基底系统经历从化学气相沉积（CVD）室到周围环境的温度下降时，沉积在金属基底上的原始石墨烯经常起皱。皱纹的图案由基材的晶面和膜中的缺陷决定。在本文中，我们报告了常见的Stone-Wales缺陷和晶界（GBs）如何影响石墨烯在单晶铜基板的不同平面上的形态。Stone-Wales缺陷削弱了石墨烯的弯曲刚度，并导致沿缺陷方向起皱。在GB存在的情况下，初级皱纹总是平行于GB方向，并且还存在垂直于GB的次级皱纹。结合基板的平面和缺陷的方向。

图形概况

我们关注控制石墨烯起皱的内在因素，并考虑在铜基板上生长的石墨烯薄膜中的缺陷和起皱之间的相关性。我们探讨了像Stone-Wales阵列和GBs 这样的缺陷的密度和分布如何影响石墨烯在铜基板的不同晶面上的起皱。我们首先介绍第2节中的计算方法。然后将模拟结果呈现在第3节石墨烯中的皱纹和石 - 威尔士阵列中，4个具有晶界的石墨烯中的皱纹，前者用于Stone-Wales阵列，后者用于晶界。然后在第5节中提供实验观察的结果，探讨皱纹的统计性质，皱纹的形态与模拟结果相当吻合。我们在第6节总结最后的评论。

计算方法

第一原理计算可用于获得有缺陷的石墨烯的精确弯曲刚度。维也纳从头计算仿真程序包（VASP）码为密度泛函理论（DFT）计算中使用。投影机增强波（PAW）赝和Perdew-伯克Ernzerhof（PBE）功能[的广义梯度近似（GGA）中使用。平面波基的动能截止设定为520eV。按照参考文献中获得弯曲刚度的相同程序，我们构建了具有（6,6）和（8,0）手性的有缺陷的碳纳米管。Monkhorst-Pack k点网格2*2*8用于那些计算。为了消除径向方向上系统的周期性图像，盒子的大小设置为20Å一个使管之间的真空空间远大于截止距离。周期性边界条件适用于轴向。我们在石墨烯中选择了两种类型的缺陷界面，Stone-Wales阵列和晶界用于我们的模拟，并且两者都在石墨烯片的CVD生长中观察到。

1、用石头威尔士阵列在石墨烯中起皱

需要预先确定基板，石墨烯和SWA之间的相对取向，以便直接探索SW缺陷对石墨烯形态的影响。我们在原始石墨烯中沿扶手椅 - 锯齿形方向定义了全局坐标（XY），并且基于单个SW缺陷定义了局部坐标（x - y）。

图1。Stone-Wales阵列（SWA）的分布以及在SWAs存在下石墨烯-Cu衬底的结合能。（a）石墨烯中SW缺陷的排列。我们定义了一个全球坐标XY，它附着在石墨烯上，X轴沿着扶手椅方向，Y轴沿着石墨烯的Z字形方向。局部x - y坐标用于表征单个SW缺陷，x轴是七边形环的中间线。

我们首先使用沿X和Y方向的最大Stone-Wales阵列（SWAs）模拟石墨烯其缺陷密度约为33.3％和50％。如图4和图5所示。1（c）和（d）。因此对于图1和2中所示的结 1（c）和（d）。在我们之前的工作[ 12 ]中，在Cu（100）和Cu（110）基底上生长的石墨烯中看到了皱纹，而在Cu（111）上出现了无皱的石墨烯。

图2。在高密度Stone-Wales阵列（SWA）存在下石墨烯的形态。（a）至（f）驻留在Cu（100），Cu（110）和Cu（111）衬底中的不同SWA的形态

正如我们在开始时指出的那样，SW的方向和SWA的方向都会影响皱纹。为了分析SWAs的方向如何影响石墨烯的形态，我们模拟了具有低密度缺陷的石墨烯薄膜。

图3。石墨烯在低密度SWAs存在下的形态。（a）至（f）位于Cu（100），Cu（110）和Cu（111）衬底中的不同SWA的形态

图4。石墨烯在低密度SWAs存在下的形态。

图5。石墨烯的原子结构与SWA滚动以形成沿不同手性的纳米管：（a）SW 的x轴平行于管轴; （b）沿管轴的SW 的y轴。（c）具有不同手性的原始和有缺陷的石墨烯的弯曲刚度。（d）石墨烯与高密度SWA在不同Cu晶面上的结合能。

石墨烯与晶界的皱褶

在大面积CVD石墨烯样品中也常见到另一种类型的线缺陷，晶界（GB）。我们进行了相同类型的MD模拟，以显示多晶石墨烯中GB的存在如何影响皱纹。我们考虑了两种类型的晶界，一种是小GB误定向（5.7°）和另一个具有很高的GB错误取向（27.8°）。有关详细信息，以产生这样的GBS，读者被称为参考文献。在两种情况下，形成与GB方向平行的主要皱纹和垂直于GB方向的轻微皱折（图6（a）〜（f））。GB的存在导致原始石墨烯旋转，并影响石墨烯与基板之间的相互作用。当石墨烯存在于Cu（100）和Cu（111）衬底上时，皱纹与GB一致，但这对于Cu（110）衬底不是必需的。

图6。不同晶面Cu基底上多晶石墨烯薄膜的形貌：（a）〜（c）晶界取向差的多晶石墨烯5.7°分别附着Cu（100），Cu（110）和Cu（111）; （d）〜（f）具有晶界取向差的多晶石墨烯27.8°分别附着Cu（100），Cu（110）和Cu（111）。白线代表晶界。

为了区分GBs的影响，我们还计算了游离石墨烯与GBs的结合能，如图7（a）所示。考虑到不同取向差的GB中原子的数量不同，我们计算了每个原子的结合能。我们发现低角度GB的能量（5.7°）比原始的低得多。这归因于GB缺陷形成的帐篷（图7（b））。相比之下，GB角区GB中的GB区域（27.8°）几乎是平的。结合能类似于原始结合能（图7（c））。考虑到石墨烯的弯曲刚度和石墨烯 - 基底粘附在形态上占主导地位，我们得出结论，沿着和垂直于GB的较低弯曲刚度，如图7（a）所示，是引导皱纹形成的主要因素。

图7。在石墨烯中起皱与晶界。（a）具有不同晶面的Cu基板上的晶界（GB）区域和原始石墨烯（PGR）区域的结合能。

实验验证

为了验证我们的MD模拟，我们进一步实验研究了依赖于石墨烯中线性缺陷（晶界）的起皱行为。通过常压化学气相沉积（APCVD）在Cu（111）单晶衬底和Cu（100）单晶衬底上生长石墨烯。首先使用管式炉（Thermal Scientific）在1000℃下使用500sccm Ar和10sccm H 2在大气压下退火Cu基板1小时。然后，引入10sccm CH 4（0.1％，在Ar中稀释）用于石墨烯生长。生长20分钟后获得尺寸为~20μm的石墨烯结构域。通过将生长时间延长至2小时来获得完全覆盖的石墨烯膜。生长后，CH 4关闭，将样品迅速冷却至室温。使用Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜（电压为2kV，电流为10nA）获得石墨烯样品的SEM图像。

图8。在Cu基底上生长的石墨烯的皱纹形成。（ac）在Cu（111）衬底上生长的石墨烯畴的SEM图像。（df）在Cu（100）衬底上生长的石墨烯的SEM图像。左域和右域的锯齿形边缘分别用红线和蓝线标记。皱纹用黄色箭头表示。α表示标题晶界角。比例尺：10μm（a，b，c，f），5μm（d，e）。

如图9a所示，使用通过接触模式的AFM形态学成像来观察石墨烯皱纹。皱纹的高度轮廓如图9b 所示。因为Cu衬底是粗糙的，我们推断出Cu衬底的基线并且得到该皱纹的高度值为~2nm。此外，扫描超过40个石墨烯皱纹以获得图9c中所示的高度分布。石墨烯皱纹的高度范围可高达7nm，平均约为2nm。

图9。用AFM和拉曼表征石墨烯皱纹。（a）Cu基底上石墨烯皱纹的AFM形态图像。（b）石墨烯皱纹的高度轮廓。（c）石墨烯皱纹在Cu基底上的高度分布。（d）转移到SiO 2 / Si衬底上的石墨烯的OM图像。（e）起皱石墨烯和平面石墨烯的拉曼光谱。

为了提取关于褶皱区域中石墨烯缺陷的信息，将生长在Cu箔上的石墨烯转移到SiO 2 / Si衬底上，如图9c 所示。平面石墨烯和石墨烯皱的拉曼光谱示于图9中例如 与平面区域相比，皱褶区域具有明显的D带，表明皱纹区域存在缺陷。然而，值得注意的是，缺陷带不能简单地归因于结构缺陷，因为石墨烯晶格的弯曲也能够实现径向呼吸模式

计算方法

为了进一步了解石墨烯在铜基板的不同晶面上的起皱，我们在这项工作中表明，石 - 威尔斯阵列和晶界等典型缺陷如何影响CVD法制备的石墨烯的形态。对于SWA，揭示了石墨烯的阵列取向，SW缺陷的密度，基板上的石墨烯的取向以及Cu基板的晶面均影响皱纹的图案。这些因素可能影响石墨烯的弯曲刚度或石墨烯-Cu衬底的结合能，这两个参数决定了衬底上石墨烯片的形态。即使Cu（1 0 0）和Cu（110）具有较低的结合能，θ=0°，φ= 90°）。SW的方向在确定皱纹方向中起主导作用。在存在晶界的情况下，我们看到形成两个交叉皱纹，其中主要的一个与GB方向平行，第二个与GB大致垂直。我们将这些形态变化归因于GB区域附近的石墨烯的弯曲刚度的减弱以及石墨烯和基板之间的相对取向。后者影响石墨烯-Cu衬底的结合能。最后，我们提出了关于多晶石墨烯起皱的实验观察。我们的模拟和分析与实验结果定性匹配。