近年来，随着人工智能、人机交互和医疗监测等领域的快速发展，柔性可穿戴传感器受到越来越多的关注。与传统压电材料相比，水凝胶电解质具有超柔性、生物相容性好、制备流程简单的优点，在柔性传感器领域有良好的应用前景。然而，传统的水凝胶电解质难以兼顾高电化学性能和高机械性能。水凝胶传感器不仅要求具有优秀的导电性和灵敏度，同时需要能够耐受较大的机械载荷，以保证不发生断裂。如何平衡凝胶电解质的电化学性能和机械性能成为了水凝胶传感器研究中的难题。利用NaCl的盐析效应可显著提高聚乙烯醇基或壳聚糖基凝胶的强度，但目前多为采用凝胶制备后放入NaCl溶液中浸泡提高强度，这一方法耗时较长，且浸泡后NaCl容易析出。近日，福州大学石油化工学院侯琳熙教授团队成员江献财副教授及其研究小组利用盐析效应，基于一步法制备得到具有高机械强度、高灵敏度和优秀导电性能的双网络凝胶电解质。该水凝胶良好的力学性能源于NaCl所引起的盐析作用诱导分子链发生链缠绕，形成致密分子网络结构。不仅如此，NaCl还带入大量导电离子，依附在高分子链上形成导电通路，增强了凝胶的电性能。1. PVA/PAM/NaCl双网络凝胶电解质的合成机理研究者在双网络水凝胶引发聚合前加入NaCl，通过盐析作用诱导PVA链发生链缠绕，链缠绕在一定程度上破坏了原先由氢键形成的微晶区，同时形成新的物理交联结构。PVA分子链缠绕提高了凝胶的分子网络密度，原先的浅而大的孔结构全部转化为深而小的微孔。图1：a) 一步法制备PVA/PAM/NaCl双网络水凝胶的机理图，b) PVA/PAM/NaCl和c) PVA/PAM双网络水凝胶的扫描电镜图。2. PVA/PAM/NaCl双网络凝胶电解质的力学性能图2：a) PVA/PAM/NaCl双网络水凝胶的拉伸直观图；不同剂量NaCl的双网络水凝胶的b) 应力-应变特征曲线，c) 强度变化，d) 断裂伸长率变化，e) 杨氏模量变化，f) 断裂能变化。如图2所示，随着NaCl用量的提升，PVA/PAM/NaCl双网络凝胶电解质变得更为强韧，其拉伸强度（477 KPa）、杨氏模量（872 KPa）和断裂能（2.484 MJ m-3）逐渐提升，而断裂伸长率（1072%）的变化则与之相反。这主要是由于水凝胶中的微孔结构能够很好分散外界所施加的应力，避免应力集中，赋予了水凝胶更强的机械性能。同时，链缠绕引起的物理交联网络在一定程度减弱了分子网络结构的柔性，导致断裂伸长率下降。3. PVA/PAM/NaCl双网络凝胶电解质的电化学性能NaCl所引入的大量离子会吸附在水凝胶的分子链上，从而形成分子网络导电通路。在加入NaCl之后，水凝胶的电导率提升至6.23 S/m（图3a）。但这一导电通路会随着拉伸过程中分子网络的断裂而被破坏，这一现象赋予了凝胶电解质卓越的灵敏度。凝胶电解质的灵敏度随着应变的增大而不断提升，在应变500%-1000%时，GF可达到24.901（图3c）。此外，因凝胶电解质分子网络的优良柔性和可回复特性，凝胶电解质的电阻变化率在不同应变条件下均保持稳定（图3d，e，f）。该凝胶电解质传感器被成功应用于可穿戴传感器监测人体运动（图4）。将凝胶应变传感器贴合于人体关节（手指、手腕、肘部、膝盖），能够灵敏感知这些关节所产生的运动。这一凝胶电解质传感器的设计为柔性可穿戴电子设备的制备提供了新思路。图3：a) PVA/PAM/NaCl双网络水凝胶的电导率变化，b) PVA/PAM/NaCl双网络水凝胶拉伸过程中的电阻变化率，c) PVA/PAM/NaCl-4拉伸过程中的电阻变化率，d）将PVA/PAM/NaCl-4拉伸至25%，50%，100%并回复过程的电阻变化率，e) PVA/PAM/NaCl-4在小应变（1%，2%，5%）的循环稳定性，f) PVA/PAM/NaCl-4在100%，200%，300%，400%，500%的应变下的循环稳定性。图4：水凝胶传感器对a) 手指弯曲至不同角度，b) 手腕弯曲，c) 肘部弯曲，d) 膝盖弯曲的人体运动进行实时监测。以上相关工作以“High toughness supramolecular double network hydrogel electrolytes for artificial flexible and low-temperature tolerant sensor”为题，发表在《Journal of Materials Chemistry A》杂志上。本文的第一作者为福州大学石油化工学院硕士生陈国旗和福州大学机械学院-福建物构所联合培养博士生黄建仁，通讯作者为江献财副教授和侯琳熙教授。该工作得到福建省自然科学基金和高分子材料科学工程国家重点实验室(四川大学)开放课题项目的资助与支持。福州大学机械学院杨晓翔教授和中科院福建物构所官轮辉研究员对该研究提供了帮助和指导。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta00002g/unauth#!divAbstract
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