一般来说，有机自由基通常被认为是具有高反应性的短生命周期物质。从合成策略上讲，若要实现由有机自由基介导的转化合成反应，也是需要能够有效操作反应起始和选择性终止的部分。

环氧化物在从亲核取代到过渡金属催化的交叉偶联反应中，已经实现了许多优异的化学转化。在环氧化物的反应中，它会重排成烯丙基醇进行转化，这是一种很有效和经济来直接获得一类非常有用的合成中间体的方式。

这种转化可以在添加碱的条件下进行。但是，不可避免地，反应对强碱的需求使反应可能发生各种副反应以及受限的底物兼容性。

另一方面，由环氧化物合成手性烯丙醇的方法也还是很有限。因此，为了避免使用碱，先前，美国CornellUniversity的Song Lin教授使用Ti和Co双催化将环氧化物异构化为烯丙醇的策略，达成自由基氧化还原接力反应。类似的概念已应用在环氧化物，N-酰基氮丙啶或环丙基酮与烯烃的[3 + 2]环加成中。

图片来源：J. Am. Chem. Soc

在这些反应中，Ti(III)催化剂还原活化底物中的官能团，瞬时形成有机自由基。在随后的自由基转化以裂解和构建所需的化学键时，Ti(IV)则以类似于原子转移的方式实施氧化终止所得的自由基，最后完成催化循环。

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最近，该课题组则在J. Am. Chem. Soc再次使用了双金属自由基氧化还原接力的催化概念，并应用在环氧化物中，成功实现了环氧化物的不对称催化选择性重排反应，合成出高手性的烯丙醇产物。

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该方法利用了Ti和Co络合物，将还原环氧化物开环（引发）与氢原子转移（终止）合并。经由Ti和Co催化剂相互进行质子转移/电子转移以实现转换，影响了键-键形成和断裂事件时，从而构成真正的协同双催化体系。

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参考文献：Bimetallic Radical Redox-RelayCatalysis for the Isomerization of Epoxides to Allylic Alcohols

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9548-9554.

原文作者：Ke-Yin Ye, Terry McCallum, and SongLin*