共熔混合物由于其独特的化学和物理性质，已广泛应用于各种储能系统，如相变蓄热、可充电碱性金属电池和液流电池（RFBs）等。共熔混合物的组分之一具有氧化还原活性，是近年来发展起来的一类新型电解液，具有成本低、制备简单、活性材料负载率高等优点，能够提高RFBs的能量密度。

RFBs由于相对较低的工作电压和氧化还原材料的低溶解度，限制了它们的广泛应用。非水相溶剂具有宽的电化学稳定窗口，所以非水相RFBs可提供比水相RFBs更高的工作电压。提高氧化还原活性物质在非水溶剂中的溶解度的方法包括化学修饰、固体分散、氧化还原靶向等。开发出高浓度、稳定的非水电解液，不仅具有高容量，而且具有良好的循环稳定性，特别是在高电流密度下，这仍然是一个具有挑战性的课题。在本篇文章中，作者提出了一种新的双氧化还原共熔电解液（BEE），它是由两种不同的有机活性分子直接相互作用而形成的（图1）。BEE不仅使氧化还原活性分子的浓度最大化，而且也简化了电池的设计，因为两个电极使用相同的电解液，从而减轻了由电解液污染引起的容量衰减。

BEE是由丁基邻苯二甲酰亚胺（BuPh）和1,1-二甲基二茂铁（DMFc）混合而成的活性暗红色液体（图1a）。BEE的最低熔点为9℃，其摩尔比为2:3 （BuPh/DMFc），远低于相图（图1b）所示的单个成分（BuPh 33℃，DMFc 38℃）。共熔电解液具有高浓度的氧化还原活性物质，BuPh和DMFc在室温下以1:1的摩尔比混合，浓度达到3.5 M，黏度只有4.5 MPa s，粘度低有利于降低充放电过程中的欧姆超电势。BEE的离子电导率随浓度的增加而降低，这主要是由于支撑盐（四氟硼酸四丁铵，即TEABF4）在浓缩的BEE内溶解度被限制，但是在高浓度（3.0 M）的电导率值仍然高于其他浓缩电解液。乙腈（ACN）和TEABF4分别被选为溶剂和支撑盐，因为它们具有较高的离子电导率和良好的溶解性。

对于BEE, BuPh和DMFc分子分别参与负极（BuPh/BuPh-氧化还原电对）和正极（DMFc/DMFc+氧化还原电对）的氧化还原反应（图1 c）。正极和负极都使用相同浓度的BEE，可以降低浓度梯度，减轻电解液污染。由于高浓度和高工作电压（1.8 V，图1d），BEE的理论能量密度达到84.4 Wh L-1。

图1.（a）BuPh和DMFc混合制备BEE。（b）BEE的相位图。（c）RFB示意图及工作原理。（d）0.05 M BEE的CV曲线。

利用拉曼光谱和红外光谱研究了BEE的形成机理。在拉曼分析中，不同比例的共熔电解液没有出现新的共振带，说明BuPh和DMFc保持了原有结构。但是，BuPh的C=O伸缩振动带红移，DMFc的C-CH3振动带蓝移。C=O和C-CH3峰值移动是由于BuPh和DMFc的相互作用，改变了电子密度分布和配位环境，降低了BEE的熔点。

图2. BuPh-DMFc BEE的拉曼光谱分析

利用密度泛函理论（DFT）计算进一步探讨了BEE的形成机理。BuPh的静电势（ESP）图（图3a）表明环比烷基链具有更强的吸电子能力。烷基链具有较弱的吸电子能力，减小了BuPh的偶极矩，从而减小了BuPh分子的偶极-偶极相互作用。甲基降低了分子的对称性（图3b），增加了DMFc分子之间的距离，进一步降低分子间相互作用的强度。Fe-H的径向分布函数（RDF）表明BuPh与DMFc分子之间存在π-π和范德华相互作用力。图3d显示DMFc的甲基与BuPh的氧原子之间存在相互作用。分子间的相互作用力增强了DMFc与BuPh分子间的溶剂化作用，形成共熔电解液。

图3. BuPh-DMFc BEE相互作用的DFT计算。（a）BuPh的静电势。（b）DMFc的静电势。（c）用径向分布函数表示DMFc的Fe和BuPh的H之间的相对距离。（d）两分子间原子的RDF表示DMFc和BuPh的溶剂化结构。

以0.1 M TBABF4为支撑盐，用循环伏安法（CVs）在ACN中测定了BuPh和DMFc的电化学行为，无论BuPh/BuPh-还是DMFc/DMFc+在电化学上都是可逆的。计算得到BuPh和BuPh分子的扩散系数（D）分别为8.2-9.9×10-6 cm2 s-1和3.0-3.2×10-6 cm2 s-1。经过500次 CV循环，BuPh和DMFc表现出稳定的氧化还原活性，没有明显的衰减，具有较高的化学和电化学稳定性。

以BuPh-DMFc BEE作为正负极电解液，使用Daramic 175多孔分离器作为隔膜，对充放电性能进行了评估。电池的开路电位约为1.86 V（图4a）。在0.1 M和1.0 M时，BuPh-DMFc BEE的最大功率密度分别达到131和192 mW cm-2，相应的电流密度分别为110和190 mA cm-2（图4a）。其性能可与部分水相RFBs相媲美。在20 mA cm-2下，使用0.1 M BuPh-DMFc BEE的电池初始放电容量为1.27 Ah L-1。在电流密度为40、50、60和80 mA cm-2时，放电容量分别保持在1.21、1.16、1.06和0.93 Ah L-1，库仑效率（CE）分别为89、91、92和94%（图4b）。低CE的原因可能是Daramic膜的多孔结构对离子选择性差。在60 mA cm-2下经过500次循环后，容量保持在初始值的72%左右，库仑效率为93%，能量效率为51%（图4c）。

对1.0 M BuPh-DMFc BEE在流动和静态两种模式下的电化学性能进行了评估（图4d）。在流动模式下，电池材料利用率高（约96%），即使在高电流密度下（60 mA cm-2），充电和放电容量分别为13.2和10.1 Ah L-1。经过20次循环后，50%的能量效率降到45%，66%的电压效率降到54%。对循环后的电解液进行CV测试，出现了峰值电流的衰减，这是由氧化还原物质交叉污染导致的。在静态模式下，在20 mA cm-2时，电池有较大的超电势，50次循环后放电容量保持在78%。进一步增加BuPh-DMFc BEE浓度至2.0 M，静态电池放电容量达到14 Ah L-1，30次循环后保持在初始容量的87%。与低浓度时的高利用率相比，浓缩的BuPh-DMFc BEE活性物质的利用率降低，主要是由于BEE粘度增加，离子电导率低，支撑盐的溶解度有限。粘度增加显著降低了电活性材料的扩散率。此外，TEABF4在浓缩BEE内的溶解度低于2 M，在高电流密度下会引起严重的电迁移。为了减少超电势，消除电迁移，提高BuPh-DMFc BEE的电池稳定性，需要提高BEE的流动性，选择可溶性更强的支撑盐，以及先进的离子选择传递膜。

图4.（a）I-V极化曲线，0.1 M和1.0 M的BuPh-DMFc BEE电池的功率密度。（b）不同电流密度下的充放电曲线。（c）电池在500次循环过程中的容量和效率。（d）1.0 M BuPh-DMFc BEE在60 mA cm-2下的效率。

综上所述，作者提出了一种新型的活性电解液，即双氧化还原共熔电解液（BEE），它能够减少电解液污染，并通过BuPh与DMFc的分子间相互作用，获得高浓度的氧化还原活性物质。BuPh-DMFc BEE电池具有高容量、良好的循环稳定性和高功率密度（192 mW cm-2 at 1.0 M）。更重要的是，已报道的共熔电解液中活性物质浓度被非活性物质所稀释，与之不同，BEE内的所有成分都具有电化学活性，因此，对于开发低成本和高性能的下一代RFB是非常可取的。

Biredox Eutectic Electrolytes Derived from Organic Redox-Active Molecules: High-Energy Storage Systems
Changkun Zhang, Yumin Qian, Yu Ding, Leyuan Zhang, Xuelin Guo, Yu Zhao,* and Guihua Yu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7045-7050

DOI：10.1002/anie.201902433