1 活化参数的引进

前面得到的过渡态理论的基本方程（1）（为了格式统一将原来的∆G^≠改为∆G_≠）中的传输系数κ很难通过计算或者测量得到，因此这里需要定义一个假热力学平衡常数K^≠。将方程（2）带入（1）可得方程式（3）。

基于热力学公式（4）和（5），可得方程式（6）—（8）。其中△G^≠，△H^≠和△S^≠都是热力学量。这样就将动力学量k与热力学量联系起来了。测定k与温度T的关系，就可计算△G^≠，△H^≠和△S^≠，进而推断反应机理。

2 活化参数的计算

其中R = 8.314 J/mol K；h = 6.523×10^-27 erg/s；k_b = 1.38×10^-16 erg/s；1 erg/s = 1 g·cm²/s³ = 10⁻⁷ W。

由公式（8）可得方程式（9），根据不同温度下测定的速率常数k计算出ln(k/T)和1/T。以ln(k/T)对1/T作图（如下图所示）。如果得到直线，则由直线的斜率和截距可分别求出△H^≠和△S^≠。由于△H^≠值是由直线的斜率求出的，其值的大小与速率常数k的单位无关。△S^≠是由截距求出的，其值的大小与速率常数k的单位有关。

3 △H^≠与反应机理

△H^≠与反应的能垒有关，根据△H^≠值的大小，可以判断反应中键的断裂程度。如果反应中，键的断裂和键的生成同时发生，断裂旧键所需要的能量可以由生成新键所释放的能量来补偿，因而△H^≠值较小。如果反应的速率控制步骤有键的断裂，又没有新键的形成来补偿旧键断裂的能量消耗，△H^≠值就会比较高。

实例1

环戊二烯的二聚反应，△H^≠值为64.8 kJ·mol^-1，远小于常见化学键的键能，所以该反应决速步同时包含键的断裂和生成，为协同机理。 

实例2

氯仿水解生成甲醇的亲核取代反应，△H^≠值为100.5 kJ·mol^-1，远小于常见化学键的键能，所以该反应决速步同时包含键的断裂和生成，为协同机理，即S_N2机理。

4 △S^≠与反应机理 

△S^≠反映了从反应物到过渡态体系有序性的变化。根据△S^≠的大小和正负，可以推测过渡态的结构及其所带的电荷以及是否存在溶剂化效应等。如果从反应物到过渡态体系的有序性增加，如形成环状过渡态，体系的熵就会减少，因而有△S^≠ < 0。如果从反应物到过渡态有键的断裂，导致体系的有序性降低，体系的熵就会增加，因而有△S^≠ > 0。 

实例3

1,2-二乙烯基环丁烷的cope重排反应△S^≠ = -48.9 J·mol^-1·K^-1，说明该反应是典型的协同反应。

实例4

1,1’-偶氮丁烷的气相热分解，△S^≠= 79.5J·mol^-1·K^-1 > 0，表明C-N键的断裂是反应的速率控制步骤。

对于液相反应用活化熵解释反应机理时，要同时分析溶剂化效应对活化熵的影响。特别是对于从反应物到过渡态有电荷生成的反应，过渡态的溶剂化程度往往比反应物大，导致体系的熵减小，使△S^≠ < 0

实例5

卤代烷的S_N1亲核取代反应

如果仅从反应物和过渡态的有序性考虑，过渡态有键的断裂，有序性降低，应有△S^≠ > 0。实际上，在80%乙醇水溶液中反应时，实验测定的△S≠为-27.6 J·mol^-1·K^-1 < 0（具体见前面介质效应的内容）。