论文DOI：10.1002/adma.201908521 通过压缩应变来稳定RhO2，使其在HER过程中不被还原，同时压缩应变可以优化RhO2的催化性能，使RhO2能够稳定高效地在碱性环境下电催化产氢。电催化产（HER）被认为是一种有效地获取清洁氢气的方法。虽然酸性HER的活性比碱性HER高几个数量级，但是由于碱性HER的温和的反应条件，所以工业上常采用碱性HER。不同于酸性HER反应机制，碱性HER反应过程不仅包括质子的吸附，还需要先将水分子裂解为质子与氢氧根。所以虽然Pt是目前公认的最优异的HER催化剂，但是由于其较差的裂解水能力使其碱性HER催化活性远不及酸性HER。因此开发出高效的碱性HER催化剂是工业电解水制氢的一大难题。贵金属氧化物中金属阳离子和非金属阴离子可以协同地去裂解水，同时高的表面能能有效地吸附质子，所以贵金属氧化物在高效碱性HER中具有很大的应用潜力。但是贵金属氧化物会在HER工作电势下发生自身的还原反应变为纯金属，所以稳定持续地工作是贵金属氧化物应用于碱性HER领域的极具挑战性的难题。研究者通过计算预测到，压缩应变可以有效地增强贵金属氧化物的稳定性，同时优化贵金属氧化物的HER活性。为了实现这一设想，他们选取RhO2作为模型材料，利用激光合成出RhO2嵌入Rh基体内的草莓状结构（SLNP），由于RhO2与Rh的晶格失配使RhO2获得压缩应变，使RhO2能够在HER的还原工作电势下稳定存在，并表现出优异的HER催化活性。首先通过DFT理论计算发现压缩应变可以有效地增强RhO2的稳定性（图1a）。Rh（IV）具有优异的裂解水能力（图1b），同时压缩应变也可以进一步优化其水裂解能力（图1c）。理论计算还发现Rh（IV）具有优异的水吸附能力以及质子吸附能，同时随着压应变得到进一步的优化（图1d）。▲图 1. 材料理论计算。a) 不同压缩应变下Rh-O键断裂能。b) RhO2裂解水能力。c) 不同压缩应变对于RhO2裂解水能力的影响。d) 压缩应变对于水吸附与质子吸附能的影响。
利用激光液相烧蚀水中的Rh靶制备出RhO2嵌入Rh基体内的草莓状结构（图2a），透射电镜暗场相可以看出明显的明暗相间的结构，EELS图谱证明暗的区域为铑氧化物，亮的区域为纯铑（图2b），这与草莓状结构中的元素分布图相吻合（图2c），Raman光谱与XRD都证明有RhO2的存在（图2d和图2e），同时XRD显示出草莓状结构中可能含有压缩应变。▲图 2. 激光液相烧蚀制备SLNP。a) 合成工艺示意图。b) SLNP的透射电镜暗场相。c) SLNP的元素分布。d) SLNP的Raman光谱图。e) SLNP的XRD图谱。
通过分析同步辐射变光子能量XPS，发现草莓状结构中Rh的价态为0+，3+和4+，同时铑氧化物在Rh基体内是具有一定深度的分布，如同镶嵌在Rh基体中（图3a），同步辐射XANES也证明其中氧化物的存在（图3b），同步辐射EXAFS证明了其中氧化物和基体材料中都存在着压应变。▲图3. SLNP的价态和应变表征。a) 同步辐射变光子能量XPS分析。b)同步辐射XANES分析。c) 同步辐射EXAFS分析。
在1M KOH中，草莓状结构具有优异的HER催化性能，其10 mA cm-2处的过电势仅为14 mV，Tafel斜率仅为30 mV/dec，同时具有非常高的TOF，远优于商用Pt/C（图4a-4d）。SLNP具有非常优异的催化稳定性，经过50h的连续测试其性能只衰减了3.9 %（图4e）。经过12h，30h和50h稳定性测试后其LSV几乎没有变化（图4f）。▲图4. SLNP的碱性HER性能。a) HER极化曲线。b) 样品过电势对比。c)样品tafel曲线。d)催化样品的TOF曲线。e) SLNP的催化稳定性。f) SLNP长时间i-t测试后的极化曲线。
通过电化学原位同步辐射技术（图5a），对草莓状结构的稳定性进行了表征。不同反应时间下，草莓状结构的价态以及压缩应变都没有发生变化（图5b，5d和5f）。不同测试电压下可以看到草莓状结构最大可以在-0.3 V的电压下稳定存在（图5c，5e和5g）。▲图5. SLNP在HER催化过程中结构稳定性的同步辐射原位表征。a) 同步辐射电化学原位表征示意图。b) 不同测试时间下的XANES图谱。c) 不同测试电压下的XANES图谱。d) 不同测试时间下的EXAFS图谱。e) 不同测试电压下的EXAFS图谱。f) 不同测试时间下的EXAFS图谱分析。g) 不同测试电压下的EXAFS图谱分析。
此项工作采用激光液相烧蚀制备了草莓状结构，利用金属和氧化物之间的压应变稳定了贵金属氧化物。压应变不仅提高了贵金属氧化物的稳定性，而且进一步提升了HER催化性能。该工作首次报道了稳定的贵金属氧化物HER催化剂，为HER催化剂的设计合成提供了新思路。
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