▲第一作者：刘倩倩；王启晨；通讯作者：王平山；戴黎明；雷永鹏
论文DOI：10.1002/adfm.202000593本文首次发现，Tpy-Co聚合物能够很好地分散在去离子水中，形成凝胶状的自组装体，这种自组装体由高度互联的三维网络组成，具有较高的导电性，因此具有电催化剂的吸引力。优化的Co基聚合物结构中，含有醋酸根离子的聚合物形成水凝胶的能力优于含有氯离子的聚合物。同时这项工作证明了自组装金属聚合物作为能量转换电催化剂的功能应用。超分子配位络合物由于其明确的结构和独特的物理化学性质而受到研究人员的密切关注，其性质与二维或三维结构有着深刻的内在关联。基于创新性的“有机金属配体设计”策略，科学家合成一系列单分子三维金属多面体、笼和基于配位驱动组装的复杂分子结构；具有优异的力学性能、光学性能和氧化还原性能。然而，传统的自组装结构在先进能源化学领域的功能应用很大程度上仍未被探索。为探索分子自组装在能源电催化领域的应用，广州大学大湾区环境研究院王平山教授课题组利用三联吡啶（tpy）与Co(II)盐通过自组装方式产生了新的形态和结构特征。这种金属聚合物是在CH3OH/CHCl3混合环境中合成得到的。重要的是，研究人员首次发现共聚合物可以很好地分散在去离子水中，形成凝胶状的自组装体。这种自组装体由高度互联的三维网络组成，具有较高的导电性和丰富的活性位点，因此可作为非常有潜力的电催化剂。(1) 自组装的共聚物金属凝胶催化剂通过一锅法制备，水触发形成凝胶状的自组装具有高度互联的三维网络，并增强其导电性。(2) Tpy-Co基聚合物金属水凝胶具有催化OER反应活性，在10 mA cm-2时具有320 mV的低过电位，在2000个循环中具有良好的稳定性。(3) 通过x射线吸收光谱分析、中毒试验和密度泛函理论计算，确定配位不饱和的3N-Co构型为活性位点。要点：氯离子和醋酸根离子分别是疏水性和亲水性的离子基团。作者用Co(Ac)2代替CoCl2作为亲水性连接剂时，由于醋酸不仅能够与水形成氢键而且可能会与Co2+配位，使得金属聚合物更易于形成凝胶。弱的分子间H键是金属聚合物在水中形成凝胶的驱动力。由于tpy-Co2+-OH2单元的存在以及三联吡啶有机配体的低空间位阻，Co-Mac-1的三维网络结构更有助于通过网格孔形成分子间氢键，从而使其具有更好的电催化活性与稳定性。▲图1. 金属聚合物Co-Mac-1的（a）光学照片；（b）流变特性;（c）连续阶梯应变测试；（d）SEM图；（e）AFM图；（f）TEM图；（g）EDS元素分布图。
要点： Co-Mac-1的光学照片和流变测试证明金属水凝胶的形成。其存储模量（G′）通常高于其损失模量（G″），进一步表明该材料呈现出典型的凝胶状行为。随着浓度的增加，聚合物水凝胶的力学强度也相应提高，这一点通过流变学试验和宏观实验得到了证实。结合扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）表征结果，Co-Mac-1显示出相互连接的三维多孔网络结构。研究认为，在电催化过程中，发达的金属电极三维网络将促进质量/电荷的传输，并确保暴露表面的催化活性位点。▲图2. a) 高分辨率Co 2p光谱；b) Co-mac-1的高分辨率N 1s光谱；c) Co k的XANES光谱；d) Co、CoO、CoCl2、Co-mac-1和Co-mac-2的Co k EXAFS光谱图。
要点：X射线吸收光谱表明，Co-mac样品的近边缘吸收能与CoO和CoCl2标准相似，说明Co在Co-mac金属水凝胶中的氧化态近似为Co2+。▲图3. a) Co-Mac-1、Co-Mac-2、Co-Mac-3、Co-Mac-4和RuO2/C的LSV图；b) Co-Mac-1、Co-Mac-2、Co-Mac-3、Co-Mac-4和RuO2/C的塔菲尔斜率图；c) EIS光谱；d) Co-Mac-1在不同扫描速度的cv曲线；e) Co-Macs 的扫描速率图；f) Co-Mac-1充电/放电循环曲线的Zn-air可充电电池。
要点：析氧反应（OER）是可逆金属-空气电池和水分解的重要半反应。多步骤的电子转移是导致了缓慢的动力学过程，是制约OER的关键瓶颈。选用OER作为探所反应，优化的Co基聚合物催化剂在10 mA cm-2时表现出320 mV的低过电位，并且在2000个循环中对析氧反应（OER）具有高稳定性，超过了目前报道的商业RuO2/C、单位点Co催化剂、聚合物和金属有机框架基OER催化剂。Co-Mac-1表现出最低的电荷转移阻力。金属聚合物优良的电子传输特性归因于离子键和分子间的氢键作用，它们能够有效地阻止表面电荷的再结合。然而，较高空间位阻的多三联吡啶有机配体可能会阻碍亲水聚合物凝胶的形成，也可能会阻止凝胶内的界面电荷载体运输。另外，通过引入亲水性醋酸根离子可能会增强Co-Mac样品表面的界面电荷载体迁移。进一步，组装成可逆锌-空气电池，循环700圈依然具有稳定的充放电平台。这项工作证明了自组装金属聚合物能作为能量转换电催化剂的功能应用。▲图4. a) 3N-Co构型的势能模型；b) 基于单位点机制的各种3N-Co构型在1.23 V时的自由能图。
要点：理论计算证明Co原子位点在电催化反应性中的作用。6个N协调的Co原子中心呈饱和状态，缺少对氧中间体的吸收位点。因此，它不能作为一个活跃的催化位点。反应过程中3N-Co构型中的氯离子可能会被H2O分子逐渐取代，我们合理地提出5个构型模型。表明tpy-Co2+（3N-Co或tpy-Co2+）构型是催化活性位点。该工作不仅为合成具有独特结构和优异性能的自组装高分子凝胶开辟了一条新途径，而且还将推动自组装分子在催化水裂解的应用。这一成果近期发表在自然指数期刊《Adv. Funct. Mater.》上，广州大学博士后研究员刘倩倩和中南大学博士生王启晨为本文的共同第一作者，广州大学王平山教授、美国凯斯西储大学戴黎明教授和中南大学雷永鹏教授为论文的共同通讯作者。研究工作得到国家自然科学基金（21971257）资金资助。https://www.x-mol.com/university/faculty/15157https://case.edu/cse/eche/daigroup/liming-dai.htmlhttp://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/
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