论文DOI：10.1021/acscatal.0c03215
化石能源的大量消耗使CO2等温室气体排放量急剧增加，引起了全球气候变暖等日益严峻的环境问题。以CO2和H2为原料合成高附加值的燃料及化学品是实现削减碳排放和碳资源清洁高效利用的有效途径。碱金属助剂（K和Na等）已被广泛研究用以提高Fe基催化剂上CO2加氢合成烯烃的效率，但关于其种类对催化性能和机理的影响仍存在争议。此外，虽然双功能催化剂中两种活性位的接近程度对反应催化性能有重要影响，但助剂和催化剂之间的接近程度对反应性能的影响却少有研究。
本文通过改变K助剂种类和可碳化K助剂（K2CO3,KHCO3, KOH, CH3COOK等）与Fe/C催化剂接近程度，实现了CO2加氢制高附加值烯烃（乙烯，丙烯和线性α烯烃）的选择性调控，CO2单程转化率大于32%，总烯烃选择性达75%，高附加值烯烃收率达20.1%。研究发现，在反应条件下，可碳化K助剂（K2CO3,KHCO3, KOH, CH3COOK等）可以促进Fe5C2-K2CO3界面的形成，进而提高Fe5C2在铁基催化剂中的含量，促进高附加值烯烃的生成。此外，可碳化K助剂与Fe/C催化剂间接近程度会影响Fe5C2-K2CO3界面的形成，进而改变催化反应性能。
图一.可碳化K助剂促进铁基催化剂上CO2高效转化制备烯烃示意图
图二.不同K助剂修饰的铁基催化剂产物分布图
在反应条件下，不同K助剂修饰的Fe/C催化剂呈现出截然不同的催化性能，不含碳的助剂（K2SO4，KCl）修饰的Fe/C催化剂主要生成烷烃和少量烯烃，可碳化的K助剂（K2CO3,KHCO3, KOH, CH3COOK等）修饰的Fe/C催化剂主要生成高附加值烯烃。通过HRTEM、XPS和Mössbauer Spectrum等表征技术发现：反应条件下，CO2可以通过参与可碳化K助剂的循环转化过程来提高其K物种的迁移能力，促进Fe5C2-K2CO3界面的形成，提高Fe5C2活性相在催化剂中的含量，从而使得该催化剂表现出最佳的烯烃选择性。
图三.不同K助剂修饰的Fe/C催化剂的HRTEM分析
图四.不同尺度Fe/C-K2CO3的原位XRD图
此外，可碳化K助剂与Fe/C催化剂间接近程度会影响Fe5C2-K2CO3界面的形成，进而改变催化反应性能。在多种混合方式中，K2CO3通过物理研磨与Fe/C催化剂作用具有最好的反应性能。
图五. K2CO3与Fe/C催化剂的接近程度对反应性能的影响
对于使用水热法制备的Fe/C催化剂，可碳化的系列K助剂的添加可以有效地促进Fe5C2-K2CO3界面的形成，进而提升Fe5C2在催化剂中的含量，促进高附加值烯烃的生成。此外，K2CO3与Fe/C催化剂间适当的接近程度使催化体系具有较高的高值烯烃收率。以上结果表明，对于多相催化体系，关注电子助剂与主催化剂间的界面效应以及电子助剂与主催化剂间的接近程度可能为设计高性能催化剂提供新思路。
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