标   签：学科前沿

关键词：离子液体 1,2,4-三唑 合成方法

通常而言，离子液体(ILs)是由不对称有机阳离子和低电荷的有机或无机阴离子组成，是一种熔点低于100 °C的低熔点的盐。ILs因具有独特的物理化学性质，如低蒸汽压、高热稳定性、宽的电化学窗口、结构可设计性、良好的溶解性而在广泛应用于电解质和金属的电沉积、有机合成、催化、分离替代溶剂等化学领域。目前，咪唑类阳离子是ILs中最常见的阳离子，然而在某些应用中，咪唑环2位碳上的酸性质子会在碱存在的情况下脱去，形成稳定的卡宾，这意味着ILs的分解和副反应容易发生。如果2位碳上没有质子呢？

基于1,2,3-和1,2,4-三唑的ILs可以避免由于酸碱性造成的副反应的发生。由于1,2,3-三唑及其衍生物的合成经常涉及危险的叠氮化合物，1,2,4-三唑就成了较为安全的选择。爱荷华州立大学材料科学与工程学院的Anja Verena Mudring等人用N-烷基甲磺酸酯（烷基=丁基、辛烷基、十二烷基）直接季铵盐化1-甲基-1,2,4-三唑，得到了纯度高、产率高的1-甲基-4-烷基-1,2,4-三唑甲磺酸盐离子液体（1：1-甲基-4-丁基-1,2,4-三唑甲磺酸盐；2：1-甲基-4-辛基-1,2,4-三唑甲磺酸盐；3：1-甲基-4-十二烷基-1,2,4-三唑甲磺酸盐）。该合成方法是一种简便、温和、无溶剂、无卤化物、原子经济的方法。

所得的甲烷磺酸盐ILs可与双（三氟甲磺酰亚胺）锂盐进行阴离子交换，即可以得到双（三氟甲磺酰）亚胺离子液体（4：1-甲基-4-丁基-1,2,4-三唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐；5：1-甲基-4-辛基-1,2,4-三唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐；6：1-甲基-4-十二烷基-1,2,4-三唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐）。

图1. ILs 1-6的DSC热特征曲线，上（下）线对应于第二加热（冷却）

（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

图2. ILs 1-6的TG热分析曲线

（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

上述反应具有：(i)仅由两步组成；(ii)避免卤化物的使用；(iii)无溶剂法；(iv)反应条件温和；(v)产物纯净且产率高等5个优点，得到的化合物1和4-6为透明高粘液体，化合物2和3为白色结晶粉末。作者采用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了所有化合物的热性能。结果表明随着阳离子尺寸的增大，甲磺酸盐离子液体的稳定性增强，所有ILs均显示出明显的液相线范围、热稳定性（高达260-350 °C）和电化学稳定性。

图3. ILs 3在50°C以10 °C/min冷却的偏振光显微照片

（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）

此外，POM还揭示了化合物3的一个相当复杂的热行为，涉及到中间相的形成。事实上，偏振光显微镜显示的油性条纹结构是液晶相的特征，其他5个化合物也有类似特征。因此，作者研究了所有化合物的结构和发光性能。所有化合物的发光性质都与三唑阳离子的跃迁有关。化合物1-6表现出室温荧光，其颜色取决于阳离子烷基侧链的长度、阳离子与阴离子之间的芳香相互作用。此外，化合物1和4-6在77 K时表现出长寿命，接近白色磷光。在1-6中，化合物5发出蓝绿色磷光，平均寿命最长（平均246 ms）。与带有明显酸性质子的咪唑ILs类化合物相比，1,2,4-三唑ILs类似物没有这个缺点，这使得1,2,4-三唑ILs拥有更广泛的应用成为可能。

图4. 化合物2 (a)和3 (b)的非对称结构示意图

（图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng.）