阎兴斌课题组:Water-in-salt电解液在电化学储能器件中的应用

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▲第一作者:梁廷廷;通讯作者:阎兴斌     

通讯单位:中国科学院兰州化学物理研究所   
论文DOI:10.1002/adfm.202006749       

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本文以盐包水电解液(WISE)的物理化学性质出发,全面地介绍了WISE及其衍生的体系在可充电电池和超级电容器中的应用现状以及未来的发展方向和前景。

背景介绍


电化学储能装置发展迅速,但目前商用的非水器件尽管可以展现出足够宽的电化学窗口(ESW),但其易燃性和毒性等限制了其进一步发展。而水系电解液尽管没有这方面的担忧,但由于水的分解窗口(1.23)导致传统的稀水系电解液的ESW又不能满足绝大部分电极材料进行电化学储能的需求。因此WISE应运而生,它在水系体系的基础上,大大拓宽了电解液的电压窗口,进而拓展了水系器件的电极材料的选择范围,有效地提升了器件的能量密度,并在SEI存在的情况下优化了器件的循环稳定性。

TOC

本文亮点


● WISE的基础上,介绍了WISE衍生的有机/无机杂化电解液和分子拥挤型电解液;
● 全面介绍了和汇总了WISE在可充电电池和超级电容中的应用及电化学性能;
● 总结并展望了WISE在电化学储能器件中的优势,挑战以及未来的发展方向。

图文解析


1. WISE的物理化学性质
当电解液中溶质的体积和质量大于溶剂时,可以被定义为WISE(图1a),其化学物理性质都会发生明显的变化,最明显的优势就是ESW被显著拓宽。以21 m LiTFSI为例,ESW被拓宽至3V(图1b),远远大于稀溶液,据目前报道,多种原因导致了这样的结果,例如溶剂化结构的变化(图1c),SEI的形成和阴离子屏蔽作用等。除此之外,粘度、电导率、润湿性、离子传输机制都发生明显的变化(图1d和1e)。

▲图1:LiTFSI WISE的物理化学性质

2. WISE的研究进展
1) 金属盐基的WISE
可分为单盐体系和双盐体系,对于单盐体系来说,除了常见的LiTFSI,后续还发展了许多其他的盐,比如ZnCl2,NH4CH3COO,NaClO4,LiNO3等,他们共同的特点是具有高的溶解度,优异的化学稳定性。而对于双盐体系则是为了降低水盐比,进一步拓宽ESW。还有一些盐可以起到助溶的作用,不仅自身可以提升电解液的浓度,还可以增加另一种盐的溶解度。除此以外,另外一种盐的加入还可以使那些因为溶解度限制而不能形成WISE,但需要起到储能作用的盐展现宽的窗口,比如Zn(CF3SO4)2

▲图2:已报道的WISEs的电化学窗口

2) WISE衍生的电解液
WISE尽管展现出优异的ESW,但也拥有较多的缺点,因此后续的研究者在WISE的基础上进行改进以解决这些问题,例如在WISE的基础上添加有机溶剂以降低粘度,提高电导率以及优化润湿性等;或者改用其他体系,但与WISE电解液有异曲同工之妙,即减少自由水以抑制水的分解,获得宽的ESW,例如分子拥挤型电解液。

3. WISE在电化学储能器件中的应用
1) 可充电电池
锂离子电池
由于WISE电解液可以展现出宽的ESW,但相较于非水系电解液又有一定的限制,因此选择合适的电极材料至关重要,首先要保证电极材料的储能电压位于电解液的ESW范围内;而SEI的形成是拓宽窗口的一个很重要的原因,同时也对而SEI的形成机理进行了探究(图8),除此之外,SEI的形成也具有时间依赖性,循环一定圈数后才能形成。

▲图8:SEI的形成机制

钠离子电池和钾离子电池
当钠/钾基WISE应用于钠/钾离子电池时,同样可以展现出优异的性能,在拓宽电压窗口的基础,还可以拓宽器件的工作温度范围,展现出优异的倍率性能。

杂化离子电池
发挥储能作用的离子可以不只一种,比如对于锌离子电池,由于一些电解液盐受到溶解度的限制,没办法形成WISE,正如前面介绍,加入溶解度大的盐,可以有效增加电解液的浓度,而此时,锌离子和锂离子都可以作为储能作用离子,发挥储能作用。这样能够有效提升锌离子电池的窗口和能量密度。

双离子电池
除了常见的电池会使用WISE作为电解液,也有报道双离子电池也可以将WISE作为电解液,可以有效解决现在常用的有机电解液对于安全和环境问题的担忧。实际上,目前报道较多的还是利用WISE衍生的有机/无机杂化的电解液。

Li-S电池
Li-S电池由于高理论比容量和能量密度受到广泛的关注,但是由于一些副反应的发生,导致死锂的产生,且溶解的多硫化物通过穿梭效应破坏阳极上的SEI,导致活性物质的损失和能量的浪费。除此之外,有机电解液体系中电极表面的极化比内部的极化更严重,溶解的多硫化物离子在过程中会优先被还原并沉积在电极表面,导致电极表面的堵塞和失活。但是当WISE被使用时,由于多硫化物变得不溶于WISE,穿梭效应被基本上被消除,可以提升Li-S电池的能量密度和循环稳定性。(图10)

▲图10:使用WISE的Li-S电池的特性和性能

Li-O2电池
尽管Li-O2电池拥有最高的能量密度,但是由于活性氧的高的反应活性,抑制其发展。而研究表明,WISE可以抑制活性氧与电解质的寄生反应,从而提高Li-O2电池的循环寿命。原因有二,首先,WISE不含有机溶剂,这导致已知的有机电解质分解路径不可用;此外,WISE中有限的质子被强溶剂化,导致WISE对亲核试剂的反应性很小。因此Li-O2电池的的循环稳定性得到明显提升。

2) 超级电容器
对称超级电容器
WISE首次报道是应用于锂离子电池,但后续的研究已经延伸到了超级电容器上,且器件可以展现出宽窗口和优异的能量密度,而其中最值得关注的就是WISE的成本问题。常用的LiTFSI和其他一些离子液体,铵盐等的成本其实很高,这在很大程度上限制了WISE的商业化应用,基于这种担忧,NaClO4、NaNO3等低成本WISE溶质相继被报道。(图11)总的来说,发展低成本的WISE溶质对于WISE的商业化具有十分重要的现实意义。

▲图11:应用WISE的超级电容器的性能以及常用电解液成本对比示意图

非对称超级电容器
赝电容型电极材料作为非对称超级电容器电极常用的材料与WISEs的结合时,不仅可以保持赝电容反应,还能有效拓宽器件的窗口。目前研究较多的还是集中在金属氧化物上,比如锰基金属氧化物。

总结与展望


利用WISEs可以扩大可用电极材料的范围,并利用其广泛的ESWs优势提高能量密度,是组装高压水相电子束的有效策略。然而,其固有的缺陷,如缓慢的离子扩散和高成本,限制了其在商业水系电化学储能设备的应用。为了实现更出色的水系储能器件,需要对其离子输运行为和电荷存储机理的全面了解,同时也存在一些前景和机会
1. 加速WISE中的离子传输;
2. 用计算方法寻找便宜和绿色可用于制备WISE的盐;
3. 开发与WISE相匹配的电极材料
4. 探索新型混合电解质体系WISEs的性能
5. 探索WISE基的电化学器件的离子穿梭和界面反应
6. 寻找WISE基的电化学器件的低温应用
7. 正确评估WISE基的电化学器件的性能
8. 设计局部水高浓度电解液

作者介绍


阎兴斌,研究员,博士生导师,中科院人才计划入选者、中科院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室主任。主要从事新型碳纳米材料和电化学储能技术(超级电容器和金属离子混合电容器为主)的研究,至今以通讯作者在Nature Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI论文200余篇,引用10000余次,H因子为57。负责承担了多项国家级科研项目,获得的多项关键技术在企业已经实现了应用转化。近5年先后获得甘肃省五四青年奖章(2015)、甘肃省科技发明一等奖(2015)、国家科技发明二等奖(2016)、中国科学院特聘研究员(2017)和甘肃省自然科学一等奖(2019,排名1)


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