今天推荐发表在JMCC上的文章。通讯作者是西安交通大学的Dandan Pei和Gang He。

调节同一分子骨架中UOP性质的主要方法是引入具有吸电子或供电子性质的端基。然而，端极性基团会强烈影响分子间的相互作用，这将带来精确地调节UOP特性（颜色和寿命）的困难。杂并烷中的主族元素由于其缺电子和富电子特性而显示出不同的路易斯酸度和路易斯碱度。这种方法可以只改变分子的电子密度而不影响分子间相互作用。因此，将主族元素引入到骨架中可以有效地改变发射体的电子密度和光致发光特性。基于这一考虑，作者通过将缺电子或富电子主族元素与咔唑单元（XCz，X = B，C，N，S）结合使用，在同一骨架上开发了一系列颜色和寿命可调的UOP材料（图1）。由于商业咔唑可能存在的掺杂效应是咔唑基UOP材料余辉发射的主要原因之一，在不受异构体掺杂影响的情况下，作者基于商业咔唑（XCz-Cm）和实验室合成的咔唑（XCz-Lab）合成了XCz，并探索了它们在光物理性质方面的差异。

图1 Lewis酸性或碱性主族元素的设计概念可调节XCz的UOP性质和分子结构。

如图2a所示，XCz-Cm的UOP波长从534 nm（BCz-Cm）变为550 nm（CCz-Cm）到555 nm（NCz-Cm）到580 nm（SCz-Cm），在CIE色度坐标中用它们的发射颜色和颜色参数来确定直线（图2e）。XCz-Lab的UOP波长从514 nm（BCz-Lab）到540 nm（CCz-Lab）到543 nm（NCz-Lab）到556 nm（SOCz-Lab）到570 nm（SCz-Lab）变化，与XCz-Cm显示出相同的趋势。为了进一步证明XCz-Cm的UOP颜色的变化，进行了激发-磷光图。如图2b和2c所示，SCz-Cm的发射峰位于橙红色区域（580 nm），表明XCz-Cm的UOP颜色可以由路易斯碱性增加中心原子（B，C，N，S）来调节。XCz-Cm的UOP寿命也通过时间分辨光谱测量，从0.555 s（BCz-Cm）变为0.534 s（CCz-Cm），0.068 s（NCz-Cm），0.405 s（SOCz- Cm）和0.172 s（SCz-Cm）（图2d，2f）。同样，XCz-Lab的UOP寿命从0.288 s（BCz-Lab）变为0.241 s（CCz-Lab），0.005 s（NCz-Lab），0.117 s（SOCz-Lab）和0.028 s（SCz-Lab）。这些结果表明，XCz-Cm和XCz-Lab之间的这种差异归因于商品咔唑的异构体，可以改善UOP性能。尽管XCz-Lab的磷光性质不同于XCz-Cm，但它们的磷光性质的相同趋势表明，增加Lewis碱度的主族元素（B，C，N，S）可以有效地调节XCz-Cm和XCz-Lab的UOP性质。

图2 （a）XCz-Cm晶体在298 K的光致发光（蓝线）和磷光（黄线和红线）光谱。插入了XCz的化学结构。（b）BCz-Cm和（c）SCz-Cm的激发-磷光图。（d）XCz-Cm晶体状态的时间分辨PL衰减曲线。（e）365 nm照射前后XCz-Cm的照片。（f）在298K处获得的CCz-Cm的时间分辨发射光谱。

为了揭示具有不同路易斯酸度和路易斯碱度的主族单元如何影响UOP性能，首先分析了XCz的单晶结构。X-N（咔唑）的键长从1.435Å（BCz）增至1.498Å（CCz）和1.680Å（SCz），这归因于分子中从硼到硫的路易斯碱增加(图3a)。S´-N（1.668Å，SOCz）比S-N（1.680Å，SCz）短，表明中心S原子的Lewis碱度降低。XCz晶体中的C-H…π, π-π, C-H…H-C相互作用稳定了晶体堆积并限制了晶体中的分子几何形状。随着路易斯碱从硼到硫的增加，XCz中相邻咔唑平面的质心-质心距离不同（图3b）。这些晶体数据表明，具有增加的路易斯碱度的基团的中心原子（B，C，N，S）逐渐改变了X-N（咔唑）的键长，以及π···π在晶体中的堆积距离。

图3 （a）XCz的晶体结构及其相应的X-N（咔唑）的键长。（b）XCz的局部堆积图，其中列出了涉及苯环的π-π相互作用的质心-质心距离。（c）隔离的XCz的静电势图。（d）XCz的能级和SOC系数（ξ）图。

为了探索XCz不同光物理性质的机理，进行了TD-DFT计算。如图3c所示，XCz的静电势图显示出不同的电子密度分布，这是由硼到硫的Lewis碱度增加引起的。XCz中咔唑平面的静电势表面颜色显示从BCz到SCz较深的红色。该结果表明咔唑平面的π电子密度从BCz增加到CCz，NCz和SCz，这导致UOP颜色显示出从黄绿色（BCz-Cm）到橙红色（SCz-Cm）的红移。此外，XCz咔唑平面的不同π电子密度也强烈影响分子堆积。涉及的咔唑平面上电子密度的增加增强了π-π排斥力，从而导致更长的π-π距离和更弱的π-π相互作用。XCz中SCz晶体中咔唑环之间的最长距离证实了这一结果。同时，从BCz到SCz的松散π-π相互作用增加了从T₁到S₀态的辐射衰减，导致UOP寿命缩短。显然，引入具有不同路易斯酸度和碱性的主族元素不仅改变了XCz的电子密度和电荷分布，而且极大地影响了晶体中的分子堆积，实现了UOP颜色和寿命的精确调制。通过计算组合能量（λ_tot）和T₁与S₀之间的能隙（ΔE_T1-S0），可以进一步验证这些结果（图3d）。

为了展示UOP材料在生物应用中的优越优势，作者通过自上而下的方法将CCz-Cm（XCzCm / Lab中的最高量子产率）用F127封装后得到 CCz-Cm纳米颗粒（NPs）应用于体内UOP成像，结果证明了证明了CCz-Cm NPs可能是实时体内UOP成像剂的良好候选者。这一工作不仅提出了通过引入路易斯酸性/碱性主族元素来调节UOP特性的新通用策略，而且扩展了它们在余辉成像中的应用。

图4 （a）CCz-Cm NP的DLS。（b）CCz-Cm NP的TEM图像。（c）365 nm激发前后CCz-Cm NP的UOP图像。（d）PBS中CCz-Cm NP的激发，PL和UOP光谱。（e）皮下注射CCz-Cm NP的小鼠的体内余辉图像。（f）尾静脉注射CCz-Cm NP后臂肱淋巴结的体内余辉成像。（g）用CCz-Cm NP治疗的小鼠主要器官（心脏，肝，脾，肺，肾，肠）的苏木精和曙红（H＆E）染色的组织切片。在小鼠的这些器官中未观察到明显的病理组织损伤和异常，表明体内CCz-Cm NP的生物相容性较高。

本文作者：CXQ

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/TC/D0TC02953J#!divAbstract

DOI：10.1039/D0TC02953J