CVD石墨烯 - 通过化学气相沉积制备石墨烯

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制备或分离单层石墨烯有多种不同方法,目前为止最普及的是化学气相沉积(CVD)方法。尽管必须使用一些专业设备,化学气相沉积法(CVD法)相对简单,可以大规模生产相对高品质的石墨烯。 。为了制备优质石墨烯,严格遵守反应过程中有关气体体积、压力、温度和持续时间显得十分重要。

HE CVD工艺

简而言之,CVD法是一种将气态反应物沉积到基底上的方法。 CVD法的工作模式是在设定环境温度的反应室中使气体分子(通常使用载体气体)相互结合。 当结合的气体接触反应室内的基底(被加热)时,将发生化学反应,在基底表面生成薄膜材料,废气被抽出反应室。 基底的温度是决定发生反应类型的主要条件,因此温度条件显得至关重要。

通过CVD方法,材料通常以每小时数微米的速度,少量的生长于基底。 CVD方法类似于物理气相沉积(PVD)方法,区别在于CVD中反应前体为气体而PVD中反应前体为固体化合物,同时两者工艺过程略有不同。 在PVD方法中,固体化合物前体首先被蒸发,然后通过冷凝沉积在基底上。

CVD方法的主要优势在于能够在基底上沉积高质量的材料。相比于其他方法, CVD方法生长的材料通常还具有包括不透水性、高纯度、细粒化以及超高硬度等特点。 CVD方法成本相对较低,目前已成为半导体以及光电子学领域薄膜沉积的常见解决方案之一。

尽管存在多种不同形式的CVD,目前大多数化学气相沉积工艺根据其操作压力可分为两个方向:LPCVD和UHVCVD。 LPCVD(低气压CVD):在次大气压下进行的CVD工艺, 这种低压条件有利于避免不需要的反应,在基底生长更均匀的薄膜。 UHVCVD(超高真空CVD):在极低的大气压下进行CVD工艺,通常在10-6帕斯卡左右。

CVD方法的缺点在于该工艺的气态副产物通常具有较高的毒性。 CVD所使用的前体气体必须具有高挥发性,以便与基底发生反应,如果挥发性不高,则难以将其输送到反应室。 在CVD工艺中,有毒副产物将通过气流从反应室中除去,并进一步进行妥善处置。

CVD方法制备石墨烯的基本过程

CVD制备石墨烯分为两步: 一、前体材料热解形成碳,二、分离的碳原子重组形成石墨烯。其中第一阶段即热解形成分离碳原子必须在基底表面进行,防止气态前体形成碳团簇。 而前体的热解分解一般需要较高的能量,因此通常使用金属催化剂以降低反应温度。

第二阶段分离的碳原子重组形成碳结构也需要非常高的能量(在没有催化剂的情况下,通常反应温度超过2500摄氏度)。因此在该阶段使用催化剂是必要的,催化剂能够将反应温度降至1000摄氏度左右。 使用催化剂意味着引入更多的化合物到反应室,可能对反应室内的反应产生影响, 例如碳原子在冷却阶段会溶入某些基底如镍等。

综上所述,紧密协调和严格控制CVD工艺的每个步骤都极其重要,确保反应有效发生和进行,以便能获得最佳质量的石墨烯。

CVD制备石墨烯相关问题

为了在基底上生长单层或几层石墨烯,科学家们必须首先克服在这些方法中遇到的多个问题。

第一个主要问题,用CVD法可以在基底上制备高质量的石墨烯,但从基底分离或剥离石墨烯存在一定的难度。 其原因主要在于对于石墨烯与基底之间的相互作用尚未完全了解,在不破坏石墨烯结构或影响其性能的情况下实现石墨烯和基底分离并不容易。 实现分离的方法技术通常还取决于基底材料,根据基底类型不同而有所不同。 科学家通常选择将基底溶解于酸中,但该过程一般会影响到石墨烯的质量,更好的替代办法还处在研究之中。

其中一种替代方法适合于铜(Cu)基底上制备的石墨烯(铜用作反应催化剂)。 在CVD过程中,石墨烯生长于铜基底,高水平的流体静压使得石墨烯与基底结合。 实践表明,在石墨烯和铜基底之间插入一层氧化铜(其机械和化学性很弱),以减少该压力能够使石墨烯相对容易地被剥离(同时铜基底还可以被重复使用)。

同时科学家们也在研究使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为支持聚合物,以促进石墨烯的转移。 在石墨烯上涂上PMMA层,将生长基底蚀刻去除,由于涂层石墨烯足够坚固,可轻松转移到另一种基底上,同时不会损坏材料。 和其他其它支持聚合物材料包括热分离胶带和PDMS(聚二甲基硅氧烷)相比,PMMA已被证明在转移石墨烯过程中对石墨烯质量影响最小最有效。

另一个主要问题在于如何在基底上形成完全均匀的石墨烯层。 由于前体气体的动力传输过程受到扩散和对流的控制,反应前体在反应室的空间内分布不同,同时和基底上的化学反应相互影响,进而对石墨烯的整体均匀生长产生影响。 此外根据流体动力学,当气体前体到达基底的另一端时,反应物有可能耗尽导致反应不能发生。已有研究表明通过改变气体的浓度以及结合旋涂方法,有利于克服这一问题。

当前和潜在解决方案

为克服这些问题,科学家一直在开发更多复杂的技术和方法,以便制备最高质量的石墨烯。其中一个初步技术在于对基底进行预处理。 例如对铜基底进行化学处理,如降低催化活性,增加铜晶粒尺寸,重新排列表面形态等,促进低缺陷石墨烯薄膜生长。

 例如,为了使石墨烯能够有效地用于超导体,必须对材料上进行掺杂以制造带隙。 该过程需要在沉积之前在基底上进行,而非在CVD生长之后处理材料。


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