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偶氮类化合物天生具备可逆的多电子反应特性和快速的反应动力学,是有机电极材料的理想选择之一。然而,其在电池中的应用却受制于低工作电压和较差的热稳定性。此外,在极端条件下,由于基础电力设施的匮乏,开发具有自充电功能的储能设备显得十分关键。鉴于此,北京理工大学庞思平教授、黄河教授及吉维肖助理教授通过N-杂原子取代策略,优化了偶氮类化合物的化学性质与电学性能,成功合成出一系列具有自充电功能的AZPY有机正极材料。这种N-杂原子的引入能构建出分子间的氢键网络,从而提升了分子本身的热稳定性;此外,AZPY能与电解液中的Zn2+通过配位相互作用,自组装出稳固的三维超结构,其能充当分子导体来加速电荷传输。AZPY/Zn水系电池的工作电压高达1.04 V (vs. Zn2+/Zn),且在20 C循环超60,000次,展现出快速的反应动力学和超长的循环寿命。此外,放电态的AZPY-2H电极暴露在空气中时会自发地转化为充电态AZPY,从而实现连续的化学充电和电化学放电,展现出独特的空气自充电现象。总体而言,N-杂原子取代策略为改善偶氮类分子的热稳定性能、电化学性能提供了具有前景的优化方案。
作者利用单晶X射线衍射证明4,4'-AZPY分子通过氢键(C=N···H)形成二维片状网络结构,显著提高了分子的热稳定性。除此之外,具有强电负性的吡啶N与电解质中的Zn2+形成配位键,构建起三维超结构,加速了电子传递。
4,4'-AZPY在水系锌离子电池中表现出优异的电化学性能,其具有高的工作电压1.04 V (vs. Zn2+/Zn),快速的反应动力学和超长的循环寿命 (在20 C下循环超60,000次),这主要得益于N-杂原子的引入以及4,4'-AZPY与Zn2+三维超结构的构建。 值得关注的是,放电态的AZPY-2H暴露在空气中会自发地转化为充电态AZPY,并且可以连续进行化学充电、电化学放电,释放出近5000 mAh g-1的容量。然而,受制于Zn负极在空气中的易腐蚀问题,导致电池在循环24次后丧失自充电能力,这是阻碍该自充电系统稳定性和寿命的关键问题。 该工作提出的N-杂原子取代策略为提高偶氮类分子的热稳定性能、电学性能等提供了具有前景的优化方案,同时偶氮类化合物表现出的自充电性能,将为未来环境响应型储能技术提供有益参考。 论文信息 High-Performance Azo Cathodes Enabled by N-Heteroatomic Substitution for Zinc Batteries with a Self-Charging Capability Dawei Du, Yuqi Chen, Hao Zhang, Jiapeng Zhao, Lanyu Jin, Weixiao Ji, He Huang, Siping Pang Angewandte Chemie International Edition
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