1 引言

进入新世纪以来，国家大型基础设施建设如三峡大坝、高速铁路、南水北调和杭州湾跨海大桥等一系列工程的完成标志着我国大型工程建设进入了高速发展阶段。水泥基材料具有原材料易得、施工方便、耐久性好和成本较低等优点，已经被广泛应用于建筑、水利、电力、隧道、铁路和岩土等土木工程。然而，水泥基材料抗压强度高而抗拉强度很不理想，脆性大等问题依然是制约其大力发展的主要因素。

纳米材料是当今新材料研究领域中最富有活力的研究方向之一。纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级（1nm-100nm）的微观材料，作为一种处于宏观物质与原子簇交界过渡区域的微观材料，其具有宏观物质材料所不具有的表面效应、量子粒化效应、小尺寸效应和宏观隧道效应。纳米材料具有很高的比表面积和反应活性，理论上可以作为复合材料的增强相与水泥水化产物相结合，以改善水泥基材料的性能。随着纳米技术的发展及其生产成本的大幅度降低，国内外研究者开始尝试向水泥基材料中添加纳米尺寸的材料，使水泥基材料拥有更佳的力学性能和耐久性能，并可赋予水泥基材料特殊的功能。

2004年，Geim和Novoselov首次通过微机械剥离法制得一种单层的二维碳质新型纳米材料石墨烯[1]，它是目前已知力学强度最高的材料，且具有优异的导电性、良好的热学性能和柔韧性。将石墨烯作为特殊的外加剂加入到水泥基材料中，可改善水泥石微观结构，赋予水泥基材料更加优异的性能。石墨烯本身是不亲水的，在水泥基材料中分散困难，因此水泥基材料中多数采用氧化石墨烯（GO）作为纳米增强材料。

为帮助读者了解氧化石墨烯（GO）在水泥基材料中应用的效果，特撰此文。

2 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯（GO）一般是石墨粉末在强酸作用下通过强氧化剂氧化及剥离后形成的纳米片层分散液，其片层结构类似于石墨烯，但氧化石墨烯在石墨烯的单层碳原子构成的二维网状片层结构的基础上多出了含氧官能团，其中-O-和-OH在片层表面随机分布，少量的-COOH和-C=O分布在片层边缘上，具体的结构模型如图1所示[2,3]。氧化石墨烯具有单一的原子层结构，可以在横向上随时扩展到数十微米，超越了一般材料和化学科学的典型尺度。氧化石墨烯这种特殊的结构使得它具有聚合物、薄膜、胶体和表面活性剂的特性，因此可以将它视为一种非传统形态的软性材料。

图1 氧化石墨烯结构示意图

氧化石墨烯的制备方法通常有三种，分别是Standenmaier法[4]（采用浓H2SO4体系，KClO3和发烟HNO3为氧化剂）、Brodie法[5]（采用浓HNO3体系，KClO3为氧化剂）和Hummers法[6]（采用浓H2SO4体系，KMnO4为氧化剂）。三种方法的基本原理都是先通过强酸分子在石墨层间插层，再采用强氧化剂进一步深层氧化得到氧化石墨，最后通过洗涤和剥离获得纳米氧化石墨烯片层。Standenmaier法和Brodie法在制备过程中易产生副产物ClO2和氮氧化物等有毒物质，而Hummers法的制备过程具有较好的安全性和环境友好性，因此三种方法中Hummers法的应用最为普遍。

Hummers法制备氧化石墨烯的过程主要分为低温、中温和高温三个反应阶段。在低温阶段主要发生硫酸分子插层石墨形成石墨层间化合物的化合反应，中温阶段发生高锰酸钾对石墨进行的深度氧化反应，高温阶段主要发生层间化合物的水解反应。从反应过程来讲，插层充分、氧化完全和水解彻底是获得含氧量高及片层数少的氧化石墨烯的有效途径之一。从反应条件来讲，石墨与高锰酸钾的质量比、浓硫酸的用量、各个阶段的反应时间和高温反应的加水方式等都可能对氧化石墨烯的含氧官能团数量和层间距等产生不同程度影响。

3 掺氧化石墨烯对水泥基材料性能的影响

近年来，国内外研究者利用石墨烯改善水泥基材料的力学性能的研究初有成效。二维纳米片层石墨烯巨大的比表面积使其能很好地分散于水泥中，其通过促进水泥的水化进程和影响水泥水化产物的形状、尺寸和分布，优化了硬化水泥浆体的微观结构，从而显著地提高了水泥基材料的抗压强度、抗折强度，并改善了水泥基材料的韧性，能够延长水泥基材料的使用寿命。

吕生华等[7]制备了氧化石墨烯（GO）纳米片层，并研究了GO/水泥基复合材料的各项力学性能及微观结构。研究表明：掺入GO后水泥浆体经时流动度损失有所减少；当GO掺量为0.003%时，水泥基复合材料的各项力学性能都有所提高，拉伸强度和抗折强度分别提高了65.5%和60.7%，抗压强度提高了38.9%，增加幅度比拉伸强度和抗折强度要小。他认为这可能是由于GO纳米片层对水泥水化反应及其产物起到模板作用，促使在结构疏松处形成花朵状水化产物。如图2所示，这种交叉立体连接的网状结构可提高水泥基材料的强度和韧性。

图2 GO在不同掺量情况下，水泥浆体28d水化产物的SEM图

Li.X等[8]研究发现，氧化石墨烯片层和单壁碳纳米管对水泥基材料的力学性能具有协同效应。当氧化石墨烯（GO）和单壁碳纳米管双掺入水泥基材料中时，与不掺者相比，水泥基材料的抗折强度提高了72.7%，远高于分别单掺时的提高幅度（单掺GO者提高51.2%、单掺单壁碳纳米管者提高26.3%）。通过对硬化水泥浆体的XRD图谱进行分析，发现氧化石墨烯（GO）和单壁碳纳米管双掺的水泥浆体的水化产物中SiO2晶体颗粒尺寸有明显增大。

Babak F等[9]研究发现，聚羧酸系减水剂可以大幅改善氧化石墨烯在水泥中的分散效果，其原因主要是GO纳米结构会与聚羧酸系减水剂发生非共价键合作用，使其很好地被锚固在聚羧酸系减水剂分子上，同时聚羧酸系减水剂分子较强的空间位阻效应阻碍了GO纳米结构之间的团聚。当GO掺量为1.5%，聚羧酸系减水剂掺量为0.5%时，C-S-H凝胶增多，水泥基材料的抗拉强度提高了48%，他认为这是由于GO自身的比表面积较大，易被水泥水化产物包埋继而形成一个“成核剂”，“成核剂”加快了水泥水化，形成更多的C-S-H，从而提高了水泥基材料的强度和抗渗性。

LvSH等[10]利用甲基丙烯酸（MAA）、丙烯磺酸钠（SAS）和甲基丙烯酸酯聚氧乙烯醚（MPE）使得聚羧酸系高效减水剂（PC）与GO纳米薄片发生共聚反应制备出PC/GON共聚复合物。试验发现，当PC/GON共聚复合物掺量为0.22%时，水泥基材料的28d抗压强度和抗折强度分别提高了56.5%和77.6%；当GO掺量小于0.03%时，浆体水化产物大部分是花朵状晶体；当GO掺量大于0.03%时，浆体水化产物主要是多面体或薄层状的晶体。

袁小亚等[11]研究发现，在水泥胶砂中掺入GO可以提高水泥胶砂的抗压强度和抗折强度，并且当GO掺量为0.03%时，水泥胶砂强度达到最大值，28d抗折强度和抗压强度较不掺者分别提高19.4%和3.2%。当同时掺加聚羧酸系减水剂作为分散剂时，GO能更好地分散在水泥胶砂中，使得胶砂抗折和抗压强度均提高了20%。

杜涛[12]通过Hummers法和热膨胀后二次氧化法制备出不同尺寸的GO，并将GO应用于水泥基材料中。研究表明，掺入GO可以减少水泥浆体后期水化产物中氢氧化钙的含量，并且通过孔径分析发现，掺入GO可细化水化产物晶体尺寸。GO的掺入还可以有效提高水泥基材料的抗氯离子渗透能力，最高可使水泥基材料氯离子扩散系数降低52.8%。

刘衡等[13]通过试验测试了掺入少量纳米石墨烯（GnPs）的水泥基复合材料的导电性和压敏性。结果表明：当GnPs 掺量为0.05%~0.15% 时，纳米石墨烯/水泥基材料28d 的电阻率为1.3×104~1.6×104Ω·cm。由于掺量太小，复合材料内部孔道只是增加了导电点，而没有形成导电网络，导电性并没有得到明显的改善。在循环载荷下，石墨烯水泥基复合材料的电阻率、应力和应变均呈现有规律的变化，因此，可以利用水泥基材料的这种压敏性对水泥基材料的结构物进行“实时监测”。

4 展望

综上所述，在水泥基材料中掺加氧化石墨烯可以显著改善水泥基材料的力学性能和耐久性，同时在一定程度上赋予水泥基材料导电性和压敏特性，这对于水泥基材料的智能化至关重要，必将加快水泥基材料向多功能化方向发展的步伐。

然而，氧化石墨烯在水泥基材料中的应用研究仍处在起步阶段，要实现氧化石墨烯在水泥基材料的规模化应用，人们依然面临三大亟待解决的问题：

1）氧化石墨烯作为一种纳米材料，生产工艺较复杂，生产成本较高。

2）氧化石墨烯在水泥基材料中的均匀分散较困难，需要特制的分散剂与之配合。

3）正确评价氧化石墨烯应用于水泥基材料的意义和性价比，这一点对研究者和应用者来说，都不可逾越。

参考文献 

[1] Novoselov K S, Fal'Ko V I, Colombo L, et al. A roadmap for graphene[J]. Nature, 2012, 490(7419): 192-200.

[2] He H, Klinowski J, Forster M, et al. A new structure model for graphite oxide[J]. Chemical Physics Letters, 1998, 287(1-2): 53-56.

[3] Anton Lerf, Heyong He, Michael Forster A, et al. Structure of Graphite Oxide Revisited‖[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(23): 4477-4482.

[4] Staudenmaier L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsäure[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 32(2): 1394-1399.

[5] Gleditsch E. Sur le poids atomiquedu chlore[J]. Journal De Chimie Physique, 1923, 20: 36-43.

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[7] 吕生华, 孙婷, 刘晶晶, 等. 氧化石墨烯纳米片层对水泥基复合材料的增韧效果及作用机制[J]. 复合材料学报, 2014, 31(3): 644-652.

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[9] Babak F, Abolfazl H, Alimorad R, et al. Preparation and mechanical properties of graphene oxide: cement nanocomposites[J]. The Scientific World Journal, 2014, 22: 1-9.

[10] Lv S H, Deng L J, Yang W Q, et al. Fabrication of polycarboxylate/graphene oxide nanosheet composites by copolymerization for reinforcing and toughening cement composites[J]. Cement & Concrete Composites, 2016, 66: 1-9.

[11] 袁小亚, 杨雅玲, 周超, 等. 氧化石墨烯改性水泥砂浆力学性能及微观机理研究[J]. 重庆交通大学学报(自然科学版), 2017, (12): 36-42.

[12] 杜涛. 氧化石墨烯水泥基复合材料性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2014.

[13] 刘衡, 孙明清, 李俊, 等. 掺纳米石墨烯片的水泥基复合材料的压敏性[J]. 功能材料, 2015, 46(16): 16064-16068.