研究内容：

石墨烯边缘表现出高度局部化的态密度，与基底面相比，这导致反应性增加。然而，利用这种增加的反应性来锚定和调整单原子催化剂 (SAC) 的电子态仍然难以捉摸。为了研究这个问题，作者开发了一种在富含边缘的垂直排列的石墨烯边缘锚定质量超低的Pt SACs的方法（低至0.71µg Pt cm^-2）。角依赖的 X 射线吸收光谱和密度泛函理论计算表明，边缘锚定的 Pt SAC 与石墨烯的 π 电子具有稳健的耦合。这种相互作用导致 Pt 5d 轨道的占用率更高，使d带中心朝向费米能级，提高了析氢反应(HER)对*H的吸附。与在混合环境中配位的 Pt 相比，石墨烯边缘配位的 Pt 显示出改进的碱性 HER 性能（在 150 mV 的过电位下，周转频率分别为 22.6 和 10.9 s^-1）。这项工作展示了一种通过使用石墨烯边缘来增强能量转换反应来设计 Pt SAC 配位环境的有效途径。 

要点一：

与基底面相比，石墨烯边缘已被广泛证明具有更高的电子反应活性。由于石墨烯末端C原子的拓扑结构产生π-电子能带结构，特定的石墨烯边缘在费米能级附近表现出高度局域化的态密度。因此，石墨烯边缘的这些性质可以通过与π-电子体系的杂化影响Pt 5d轨道的电子态，从而改变催化活性。

要点二：

作者展示了使用暴露的石墨烯边缘作为载体，有效地固定原子分散的铂。使用碳纤维的3D宏观结构，包含2D垂直石墨烯纳米片，具有可调的1D片边，是一种有吸引力的限制和锚定SAC的方法，所采用的合成方法包括通过等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)生长石墨烯，然后是浸渍法，展示了一个容易扩展的过程，且贵金属的使用少。

图1.石墨烯边缘的Pt 单原子的合成与VG Ar-0和VG Ar-5的SEM图像。最初，垂直石墨烯生长在碳纤维纸上，并应用氩等离子体处理以增加垂直石墨烯片的边缘密度。然后用H₂PtCl₆作为Pt前体的浸渍方法将Pt单原子沉积在石墨烯的边缘。

图2. a-b）VG Ar-5的TEM图像。c-d）1µg cm^-2和e-g）30µg cm^-2 Pt（标称）的Pt/VG Ar-5的HAADF-STEM图像。(f)中的插图是根据HAADF强度对(f)进行的自定义颜色转换描述，而(g)中的插图对应于石墨烯上单个原子的线强度曲线，如透明黄色箭头所示。d-g）中的白色箭头表示石墨烯边缘Pt原子的配位位置。

图3.化学和结构表征。a) Pt/VG Ar-0、Pt/VG Ar-5、Pt箔和PtO₂的高能XAS Pt L_III -边XANES光谱。b) Pt/VG Ar-0和Pt/VG Ar-5的Pt 4f轨道的XPS谱。c) Pt/VG Ar-0、Pt/VG Ar-5、Pt箔和PtO₂的FT-EXAFS k²空间光谱(未校正相移)。d) Pt/VG Ar-0、Pt/VG Ar-5和PtO₂的小波变换轮廓谱。e) Pt/VG Ar-0和Pt/VG Ar-5的XRD谱图。f) Pt/VG Ar-0和Pt/VG Ar-5沉积前后的拉曼光谱。

图4.超高分辨率的STEM和DFT计算的原子结构。a,b) Pt/VG Ar-5的超高分辨率STEM，清楚地显示了石墨烯梯级和单原子的存在，(b)应用了HAADF滤波器(平均背景减法)。c)基于结构表征优化的DFT结构。

图5.C K-Edge的角相关的NEXAFS。a)入射光子角θ = 90^o时Pt/VG Ar-5的NEXAFS光谱。b) VG Ar-0和c) VG Ar-5沉积Pt前后的C1s到π*跃迁峰强度随入射光子角的变化。d) VG Ar-0、VG Ar-5、Pt/VG Ar-0和Pt/VG Ar-5在θ = 90^o和θ = 20°光谱C1s与π*跃迁峰强度的差异。NEXAFS数据在边缘前和边缘后分别归一化为0和1。

图6. a) 在1 M KOH中，以5 mV s^-1的扫描速率，对VG Ar-5、Pt/VG Ar-0、Pt/VG Ar-5和商用1 µg Pt/C催化剂（以1 µg Pt cm^-2合成）进行背景校正、95% iR补偿的LSV曲线（注意：VG Ar-5曲线没有进行背景电流校正）。插图:根据(a)推导的Tafel斜率:∇表示单位mV dec^-1的Tafel斜率。b) 在η = 200 mV时，达到10 mA cm^-2所需的过电位以及Pt/VG Ar-5、Pt/VG Ar-0和1 µg Pt/C的计算质量电流。c) 与其他单原子电催化剂相比，Pt/VG Ar-0和Pt/VG Ar-5的TOF。e) 30µg Pt/VG Ar-0和30µg Pt/VG Ar-5的95%iR补偿LSV曲线。插图：达到10和100 mA cm^-2的电流密度所需的过电位。

图7. DFT计算。a) DFT优化的Pt/边缘石墨烯和Pt/基底石墨烯的结构。b)计算的碱性HER反应路径在Pt/石墨烯边缘、Pt/基底石墨烯、Pt(111)表面和锯齿状石墨烯边缘的吉布斯自由能。c)计算的Pt/石墨烯边缘、Pt/基底石墨烯和Pt(111)表面的Pt 5d轨道投影态密度(PDOS)。

参考文献：

Tsounis, C., Subhash, B., Kumar, P. V., Bedford, N. M., Zhao, Y., Shenoy, J., Ma, Z., Zhang, D., Toe, C. Y., Cheong, S., Tilley, R. D., Lu, X., Dai, L., Han, Z., Amal, R., Pt Single Atom Electrocatalysts at Graphene Edges for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater. 2022, 2203067.