论文DOI:10.1016/j.apcatb.2020.118858 添加WO3后,产生一种新的Pt-WO3界面活性位,且该活性位的催化活性高于Pt0-Ptn+活性位,使得含WO3的催化剂催化活性提高;红外研究表明,吸附在Pt原子上的丙烷与相邻WO3表面羟基之间的反应加速了C-H键的断裂。
低碳烷烃是一类主要的挥发性有机污染物(VOCs),深度氧化(催化燃烧)是一种很有前途的低碳烷烃治理技术。然而,由于活化C-H键需要较高的能垒,因此开发高效催化剂具有重要意义。文献结果和及本课题组多年研究表明[1-3],负载型贵金属Pt催化剂对低碳烷烃中C-H键的活化非常有效,而本课题组采用的Pt/BN催化剂用于丙烷深度氧化,发现边缘的Pt物种活性(TOF)> BN表面的Pt物种活性为我们提供了新思路:进一步对催化剂进行改性可能会获得更佳的性能。因此本研究通过在Pt/BN催化剂中添加助剂WO3并考察其对丙烷催化燃烧的影响,以及Pt-WO3界面对反应的作用机制。
⊙ 添加WO3后,催化剂的表面酸量和还原性增强,活性提高;⊙ 添加WO3后的催化剂存在新的活性位,即Pt-WO3界面活性位;⊙ 吸附在Pt原子上的丙烷分子可以很容易的与WO3上的表面羟基反应,从而加速C-H键的裂解,增强催化反应活性。
▲Fig. 1 a) Propane conversions on various catalysts at elevated temperatures, b) Catalyst stability of 1Pt-7W/BN catalyst under dry and wet reaction conditions.
如Fig. 1 a)所示,1Pt/BN催化剂呈现出较高的活性,添加WO3后催化剂的催化活性显著改善且随着W 含量的增加丙烷的转化率增加,W含量为7 wt.%的时候活性最高。1Pt-7W/BN催化剂上220oC 时的TOF为1Pt/BN的45倍, 表明WOx对活性起到了关键的促进作用。且催化剂具有良好的稳定性(Fig. 1b)。如Fig. 2所示,可以看出Pt和W优先分布于BN边缘,且存在Pt-WO3相互作用(WO3物种覆盖Pt表面)并因此导致催化剂CO吸附量急剧下降。▲Fig. 2 a)-d) TEM images of 1Pt/BN and 1Pt-7W/BN catalysts; e)-h) HAADF-STEM-EDS mapping analyses of 1Pt-7W/BN catalyst.
▲Fig. 3 XPS spectra of Pt 4f of various 1Pt-xW/BN catalysts.
从催化剂XPS图谱(Fig. 3)可以看出,新鲜催化剂中添加WO3后使金属态表面Pt物种含量增加;反应过程中氧化态Pt物种可以被丙烷部分还原。数据对比表明,WO3的存在可以通过Pt-WO3相互作用稳定了Pt氧化物。▲Fig. 4 In-situ DRIFT spectra of propane oxidation in the absence of oxygen over a) 1Pt/BN and b) 1Pt-7W/BN catalysts at 220 oC
为探究催化剂上活性氧与反应路径的本质,我们对催化剂进行了无氧丙烷反应的原位红外光谱研究,如Fig. 4a) 所示,发现1Pt/BN催化剂在无氧条件下会产生中间产物CO,再进一步产生CO2;而1Pt-7W/BN催化剂(Fig. 4b)上,在3688、3420和3392 cm-1处出现倒峰,其中3688 cm-1处的谱带是由WO3上的表面羟基引起的。表面羟基在初始20min内持续消耗表明,这些基团可能参与反应,伴随着CO2谱峰强度的增加。然而3688 cm-1处的谱带在20min后强度保持不变,表明该类表面羟基的数量是有限的。但通入氧气后,催化剂表面结构得到迅速恢复。
⊙ 添加WO3后,催化剂的催化活性提高,且经水汽测试,具有潜在的实际应用价值⊙ 催化剂活性提高归因于产生了比Pt0-Ptn+活性更高的新活性位——Pt-WO3界面;⊙ 原位红外光谱研究表明,吸附在Pt原子上的丙烷分子可以很容易的与WOx上的表面羟基反应,从而加速C-H键的裂解,增强催化反应活性。⊙ 根据本实验研究,WOx上提供的表面羟基,加速了丙烷反应,但BN边缘自带羟基[4][5],可以通过对BN改性来获得活性羟基参与反应,希望后面的师弟师妹们能够有所突破。
18年7月罗老师给我一本博士毕业论文,布置了BN改性的任务,看完了论文和大量的文献,尝试各种方法做BN,但都失败了,一筹莫展的时候,决定还是跳出做BN这个圈子,回归添加助剂的方式,尽管之前尝试了很多助剂对BN都没有作用甚至还会抑制催化剂的活性,但还是想着元素周期表的元素都没尝试完,怎么能放弃!!!经过半年的不懈尝试,终于找到了WOx这种对BN有促进作用的助剂。当然后续的表征和分析并不太顺利,遇到很多问题和困难,很感谢鲁继青老师的及时关注指导、讨论,问题和困难才得到一步步解决,尤其是提出假设——可能有活性羟基参与了反应,用无氧丙烷反应原位红外光谱验证机理时,令人眼前一亮,感觉打开了一扇通往新世界的大门,后面的红外光谱研究验证了这一假设。同时实验研究的顺利进行离不开课题组其他老师和师姐们的帮助,在此由衷的感谢。作为一名即将毕业的小硕不得不感叹:劳动成果来之不易,一篇文章的发表需要凝聚很多人的心血和汗水,而作为数据收集和处理者,更需要以严谨认真的态度对待分析这些数据,才能获得突破,获得成果,与师弟师妹们共勉。
[1] Liu Y R, Li X, Liao W M, et al. Highly active Pt/BN catalysts for propane combustion: the roles of support and reactant-induced evolution of active sites[J]. ACS Catalysis, 2019, 9: 1472 − 1481.[2] Li X, Liu Y R, Liao W M, et al. Synergistic roles of Pt0 and Pt2+ species in propane combustion over high-performance Pt/AlF3 catalysts[J]. Applied Surface Science, 2019, 475: 524 − 531.[3] Liao W M, Liu Y R, Zhao P P, et al. Total oxidation of propane over Pt-V/SiO2 catalysts: Remarkable enhancement of activity by vanadium promotion[J]. Applied Catalysis A: General, 2020, 590: 1 17337.[4] Grant J T, Carrero C A, Goeltl F, et al.. Selective oxidative dehydrogenation of propane to propene using boron nitride catalysts[J]. Science, 2016, 354(6319): 1570 − 1573.[5] Shi L, Wang D Q, Lu A H, et al. A viewpoint on catalytic origin of boron nitride in oxidative dehydrogenation of light alkanes[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(5): 908 − 913.罗孟飞博士,教授。中国催化专业委员会委员。常年从事环境催化方面研究,在ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., J. Catal. 等国际一流期刊上发表论文200余篇。并实现了VOCs催化剂的产业化,创办了金华铂锐催化科技有限公司(https://www.progre.com.cn/),服务下游企业50余家。
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