导读摘要 国家纳米科学中心韩宝航研究员与燕山大学王海燕教授研究团队报道了一种对锂硫电池电极氧化还原反应具有高效催化作用的Ti3C2/C杂化材料。Ti3C2/C材料可通过一步法碱处理MXene获得。Ti3C2/C基硫电极展现出优异的倍率和循环性能。 ▲导读题图 锂硫电池展现出能量密度高、活性物质价格低、环境污染少等优势[1]，但是目前为止其正极体系仍存在硫及其充放电过程形成的中间产物(Li2Sx)电导率较低、充放电过程中体积膨胀明显(~80 %)、长链多硫化锂极易溶解在有机电解液造成“穿梭效应”等制约发展的瓶颈问题[2]。硫宿主材料是锂硫电池中的关键组件，得益于极性化合物对多硫化锂优异的吸附能力，在硫宿主材料中引入极性化合物被认为是提高锂硫电池循环稳定性的潜在策略。随着研究深入，研究人员发现并不是所有的极性材料引入都能够提高锂硫电池的性能，通过化学键固定在极性材料表面的多硫化锂随着电极反应的进行出现明显的聚集，导致迟滞的界面电化学反应动力学，因此调控多硫化锂在极性表面的吸附、扩散以及电化学反应动力学对于提高电化学性能具有重要意义[3]。 MXenes是一类新型的二维无机化合物，其外形类似于手风琴，具有高电导率、可调控的功能化表面、丰富的电化学活性位点、较强的多硫化物吸附能力等特性，因此被广泛应用于能源存储与转换领域[4,5]。近日，国家纳米科学中心韩宝航研究员与燕山大学王海燕教授研究团队报道了一种对锂硫电池电极氧化还原反应具有高效催化作用的Ti3C2/C杂化材料。该工作利用Ti3C2 MXene作为前驱体，利用一步法碱处理制备Ti3C2/C。该方法一方面形成了缺陷碳，提高了杂化材料的比表面积(150 m2 g–1)，另一方面进一步剥离Ti3C2 MXene片层，使MXene片层上暴露更多活性位点，提高界面反应动力学(图1)。 ▲Figure 1. Schematic preparation route to Ti3C2/C hybrid. 如图2 a所示，Ti3C2/C中(002)晶面对应的特征峰2θ 偏移到7.2°，说明钾离子的嵌入进一步扩大了(002)晶面间距。图2 b–d为Ti3AlC2 MAX、Ti3C2 MXene和Ti3C2/C的SEM图。值得注意的是，Ti3C2/C表面相比较于Ti3C2 MXene更粗糙，这是由于热处理过程钾离子不断地嵌入MXene片层中，导致片层的破裂剥离并形成缺陷碳，最终形成图2 d所示形貌。图2 e和f的HRTEM图进一步地揭示Ti3C2 MXene (9.0 Å)和Ti3C2/C (12.7 Å)中晶面间距的变化情况，这一结果和上述XRD结果保持一致。Ti3C2/C中进一步剥离的MXene片层有利于锂离子在内部的快速扩散，同时为Li2S沉积提供了更多活性位点。 ▲Figure 2. (a) XRD patterns of Ti3AlC2 MAX, Ti3C2 MXene, Ti3C2/K2Ti8O17 and Ti3C2/C; SEM images of (b) Ti3AlC2 MAX, (c) Ti3C2 and (d) Ti3C2/C; HRTEM images of (e) Ti3C2 and (f) Ti3C2/C. 图3 a为Ti3C2和Ti3C2/C材料的拉曼光谱。图中1350 cm–1处的D峰代表缺陷结构中sp3杂化碳，1590 cm–1处的G峰代表sp2杂化碳原子的面内伸缩振动。相比Ti3C2，Ti3C2/C在1350和1590 cm–1处的信号明显增强，说明表面缺陷碳含量增加。图3 b为Ti3C2和Ti3C2/C在77 K下的氮气吸脱附曲线，Ti3C2/C相比较于Ti3C2吸附量明显提高。Ti3C2/C和Ti3C2的BET比表面积分别为150和3.5 m2 g−1。 ▲Figure 3. (a) Raman spectra of Ti3C2 and Ti3C2/C; (b) nitrogen sorption curves of Ti3C2 and Ti3C2/C at 77 K. 图4 a中Ti3C2/C的F 1s峰基本消失，说明氢氟酸刻蚀过程中引入的大量−F官能团在热处理过程中大部分被除去。图4 b为Ti 2p的高分辨谱图。Ti3C2/C的高分辨谱图中Ti−C键对应的键合能处的吸收峰强度有所降低，而Ti(II)低值氧化物对应的键合能处的吸收峰强度有所增加，这是由于Ti3C2/C表面的氧化[6]。同时Ti3C2/C中Ti 2p键合能位置向高能量方向偏移，说明电子从Ti转移到嵌入的钾离子，其表面化学状态趋于稳定。如图4 c所示，Ti3C2/C中C–C/C=C键对应的键合能处的吸收峰相对强度增加，说明形成sp2杂化碳，这和拉曼测试结果保持一致。Ti3C2/C中出现的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2证明钾离子的嵌入(图4 d)。如图4 e和f所示，Ti3C2/C中–OH相对含量降低，主要是由热处理过程造成的。 ▲Figure 4. (a) The survey XPS spectra of Ti3C2 and Ti3C2/C; (b) high-resolution Ti 2p XPS spectra of Ti3C2 and Ti3C2/C; (c) high-resolution XPS spectra of C 1s (c) and K 2p (d) in Ti3C2 and Ti3C2/C; high-resolution O 1s XPS spectra of (e) Ti3C2 and (f) Ti3C2/C. 如图5 a和d所示，相比较于Ti3C2电极，Ti3C2/C电极在相同测试条件下的电流峰强度更大，并且氧化峰和还原峰之间的电压迟滞更小，说明在Ti3C2/C电极表面多硫化物氧化还原反应优异的可逆性以及较小的极化。图5 b和e展示了在不同扫速下(1、2、5、10和20 mV s–1) Ti3C2/C和Ti3C2电极的CV曲线。即使在20 mV s–1的扫速下，Ti3C2/C电极对应的CV曲线依旧展示出一对氧化还原峰，而Ti3C2电极对应的CV曲线未显示明显的电流峰，说明在Ti3C2/C电极表面多硫化锂转换反应展现出优异的电化学可逆性和快速的氧化还原动力学[7]。此外，根据Ti3C2/C和Ti3C2电极的恒电位放电曲线计算的Li2S沉积容量分别为226和95 mAh g–1 (图5 c和f)。上述实验结果证实Ti3C2/C一方面能够促进多硫化锂的氧化还原过程，另一方面改善Li2S的形核生长动力学，表现出优异的催化作用[8]。 ▲Figure 5. CV curves of symmetrical battery with (a) Ti3C2/C and (d) Ti3C2 electrode; CV curves at different scan rates in Li2S6 symmetrical batteries with (b) Ti3C2/C and (e) Ti3C2 electrode; potentiostatic discharge curves of (c) Ti3C2/C and (f) Ti3C2 cathode-based battery with Li2S8 catholyte. CV循环测试后的Ti3C2/C和Ti3C2电极，经XRD测试未出现TiO2的特征峰。此外，相比较于Ti3C2电极，Ti3C2/C电极的Ti 2p高分辨谱中存在明显的Ti−C键的特征峰。上述实验结果说明Ti3C2/C电极在高电位条件下工作时展现较好的抗氧化能力，并且一定程度上能够保证化学结构的稳定性。 ▲Figure 6. (a) XRD patterns of cycled electrodes (Ti3C2/C and Ti3C2); high-resolution Ti 2p XPS spectra of initial and cycled electrodes (Ti3C2/C and Ti3C2). 图7 a和b展示了Ti3C2/C–S和Ti3C2–S电极在0.5和1 C电流密度下的循环性能。Ti3C2/C–S电极(面载量为2.5 mg cm−2)首圈放电比容量为902 mAh g−1，在1 C电流密度下充放电循环200圈后，放电比容量保持在475 mAh g−1，且库伦效率始终保持在99 %，展现出色的循环性能(图7 c)。进一步提高Ti3C2/C–S硫含量(图7 d)，测试结果表明较高硫含量的Ti3C2/C–S电极(66.1 wt%)展现了有竞争力的倍率和循环性能(图7 e和f)。 ▲Figure 7. Cycling performance of Ti3C2/C–S and Ti3C2–S electrodes at (a) 0.5 and (b) 1 C; (c) cycling performance of working batteries with different areal sulfur loadings (1.0 and 2.5 mg cm−2); (d) TGA curve of Ti3C2/C–S; (e) rate and (f) cycling performance of Ti3C2/C–S electrodes under different sulfur content. 总之，我们通过一步碱处理法制备了一种高比表面积的Ti3C2/C杂化材料。通过这种方法，一方面形成了缺陷碳，提高了材料的比表面积，另一方面进一步剥离Ti3C2 MXene片层，使MXene片层上暴露更多的活性位点，提高了界面反应动力学。通过电化学测试，揭示了Ti3C2/C电极界面多硫化锂快速的氧化还原过程以及提高的Li2S形核生长动力学。此外，Ti3C2/C–S电极展现出优异的倍率和循环稳定性。 论文第一作者为国家纳米科学中心与燕山大学联合培养博士研究生周航宇，韩宝航研究员，王海燕教授和隋竹银博士为共同通讯作者。该论文获得国家自然科学基金委、中国科学院以及山东省泰山学者工程的支持。 参考文献 [1] Manthiram, A.; Fu, Y. Z.; Chuang, S.-H.; Zu, C. X.; Su, Y.-S. Rechargeable Lithium–Sulfur Batteries. Chem. Rev., 2014, 114 (23), 11751–11787.[2] Yang, Y.; Zheng, G. Y.; Cui, Y. Nanostructured Sulfur Cathodes. Chem. Soc. Rev., 2013, 42 (7), 3018–3032.[3] Fan, F. Y.; Carter, W. C.; Chiang, Y.-M. Mechanism and Kinetics of Li2S Precipitation in Lithium–Sulfur Batteries. Adv. 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