论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118880 优化贵金属纳米材料的组分和形貌可以有效地提高其电催化性能，并拓展其应用领域。本工作通过对超薄Rh纳米片(Rh uNSs)进行磷化处理，成功合成了原子级厚度、比表面积大的超薄Rh2P纳米片(Rh2P uNSs)。得益于其特殊的形貌、组分、电子结构，Rh2P uNSs对阳极水合肼氧化反应(HzOR)和阴极析氢反应(HER)均呈现良好的电催化活性。在三电极体系中，强酸条件下，仅需要300 mV 和 −10 mV电势即可分别发生HzOR和HER，并获得10 mA cm−2的电流密度。在两电极体系中，Rh2P uNS||Rh2P uNSs双电解槽仅需0.377 V的电解电压即可实现HzOR辅助水电解制氢。与铂(Pt)类似，贵金属铑(Rh)也是铂族金属中优异的催化材料。Rh纳米材料在汽车尾气处理和高温环境下的多相催化等传统工业具有重要的应用。近来，我们课题组发现Rh纳米材料在能源催化领域也具有潜在应用前景，其在各种重要的能源相关的催化反应中表现出一定的活性和稳定性，具体包括小分子化学分解产氢(NPG Asia Mater. 2017, 9, e407)、甲醇电氧化反应(Small 2018, 14, 1801239; Appl. Catal. B-Environ. 2020, 264, 118520)、水电解(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 16437)、乙醇电氧化反应(Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801326)、甲酸电氧化反应(J. Mater. Chem. A 2018, 6, 17164)、异丙醇电氧化反应(Applied Catalysis B: Environ. 2019, 259, 118082)、尿素电氧化反应(Appl. Catal. B-Environ. 2020, 265, 118567)和氮气电还原反应(J. Mater. Chem. A 2018, 6, 3211; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 21149)。水合肼氧化反应(HzOR)是小分子氧化辅助水电解制氢和直接肼燃料电池中的一个重要的阳极半反应，正受到越来越多的关注。质子交换膜电解槽是一种高效、实用、可靠的水电解制氢装置，而无论对HER还是氧还原反应都需要具有良好耐酸性和活性的电催化剂。尽管已有大量工作，但是大多数报道的非Pt基电催化剂在酸性介质中仅仅表现出类Pt的电活性。而大量的研究表明，金属磷化物是极具发展前景的代替Pt的电催化剂，引入磷(P)可以有效地调整金属的电子结构，优化金属表面的氢能，从而增强其电活性。在众多金属磷化物中，磷化铑纳米材料在酸性介质中的HER活性甚至优于目前活性最高的Pt电催化剂。与传统的电解水相比，因为阳极HzOR的理论平衡电位远远低于阳极析氧反应(OER)的理论平衡电位(−0.33 vs 1.23 V)，HzOR辅助水电解可有效地降低电解电压，减少常规水电解制氢能耗。（1） 成功合成了原子级厚度(1.5 nm)、具有大比表面积(55.0 m2 g−1)的超薄Rh2P纳米片(Rh2P uNSs)。（2） Rh2P uNSs对HER和HzOR均表现出优异的电催化活性。（3） Rh2P uNSs在酸性电解质能完全抑制N2H4的化学分解。（4） Rh2P uNSs|| Rh2P uNSs双电解槽仅需0.377 V的电解电压即可实现HzOR辅助的水电解制氢。▲图1. Rh2P uNSs的 (A) EDX图，(B) XRD图，(C) Rh 3d XPS图、(D) P 2p XPS图。
要点：通过对超薄Rh纳米片(Rh uNSs)进行磷化处理，成功制备了超薄Rh2P 纳米片(Rh2P uNSs)。EDX和XRD图显示在高温下Na2HPO2·H2O将Rh uNSs成功磷化。Rh和P的XPS图谱显示Rh-P发生结合，Rh uNSs转变为Rh2P uNSs。▲图2. Rh2P uNSs的(A) SEM图，(B) 放大的SEM图，(C) TEM图，(D) AFM图。
要点： SEM图和TEM图显示Rh2P uNSs具有纳米片的形态，与Rh uNSs形貌相近，表明磷化反应可以保持纳米结构的初始形态。AFM测量显示Rh2P uNSs的厚度仅仅约为1.5 nm，表明Rh2P uNSs仅包含4~5个原子层。与Rh uNSs厚度1.2 nm相比，Rh2P uNSs厚度略有增加可能是由于P原子半径(110±5 pm)所致。▲图3. (A) Rh2P uNSs、Rh uNSs和Pt cNPs在饱和N2条件下0.5 M H2SO4溶液中扫速为5 mV s−1的CV曲线。(B) Rh2P uNSs、Rh uNSs和Pt cNPs在饱和N2条件下0.5 M H2SO4 + 50 mM N2H4溶液中扫速为5 mV s−1的LSV曲线。(C) HzOR在Rh2P(200)晶面和Rh(111)晶面上各反应步骤的吉布斯自由能分布图。(D) Rh(111)晶面和Rh2P(200)晶面的PDOS曲线。
要点：Rh2P uNSs电化学活性表面积略小于Rh uNSs。与Rh uNSs和Pt cNPs相比，HzOR在Rh2P uNSs上氧化电位更负和氧化电流更大，说明Rh2P uNSs的HzOR活性最高。DFT计算HzOR在Rh2P(200)晶面和Rh(111)晶面中间体的吉布斯自由能(ΔG)，HzOR决速步骤均为N2H3ads脱氢步骤。分态密度(PDOS)曲线说明Rh2P uNSs中Rh的3d轨道比Rh uNSs中Rh的3d轨道更靠近费米能级，Rh原子的3d轨道受到P原子的影响发生正偏移。所以，Rh2P中的P原子可以有效地增强N2H3ads吸附能力，使Rh2P uNSs的HzOR活性更强。▲图4. (A) Rh2P uNSs在饱和N2条件下0.5 M H2SO4 + 50 mM N2H4溶液中不同扫速的CV曲线。(B) Rh2P uNSs在饱和N2条件下0.5 M H2SO4 + 50 mM N2H4溶液中，扫速为50 mV s−1的不同pH值(0.4 ~ 3)下的LSV曲线。(C)将N2H4依次加入0.5 M H2SO4溶液中，在0.3 V电势下， Rh2P uNSs的计时电流曲线。(D)在0.5 M H2SO4条件下，是否存在50 mM N2H4时，扫速为5 mVs−1，Rh2P uNSs的LSV曲线。
要点：不同扫描速度的CV测试表明在强酸性溶液中，HzOR在Rh2P uNSs表面是扩散控制过程。利用CV检测溶液pH(0.4~3)对HzOR电催化活性的影响，实验结果显示0.5 M H2SO4溶液是最佳电解液。计时电流法测试N2H4浓度对HzOR氧化电流的影响，HzOR在Rh2P uNSs表面的氧化电流随着N2H4浓度的增加而增大，当N2H4浓度超过50 mM时，电解池中会产生硫酸肼沉淀，故50 mM N2H4 为最大浓度。Rh2P uNSs要在HzOR和OER中达到同等电流密度，HzOR所需电势远远低于OER。▲图5. (A) Rh2P uNSs、Rh uNSs和Pt cNPs在饱和N2条件下的0.5 M H2SO4溶液中扫速为5 mV s−1的LSV曲线，(B) HER的Tafel图，(C) Rh2P (200)晶面和Rh(111)晶面的ΔGH*，(D) 在饱和N2条件下的0.5 M H2SO4溶液中，扫速为5 mV s−1是否存在50 mM N2H4的Rh2P uNSs的LSV曲线。
要点：Rh2P uNSs比Rh uNSs表现出更好的HER活性，甚至超过Pt cNPs。DFT计算显示在Rh2P uNSs(200)晶面 ΔGH*小于Rh(111)晶面，决定着Rh2P uNSs的高HER活性。在0.5 M H2SO4溶液中加入N2H4，Rh2P uNSs的HER极化曲线几乎保持不变，Rh2P uNSs表现出很高的选择性。▲图6. (A) Rh2P uNSs||Rh2P uNS双电解槽和Pt cNPs||Pt cNPs双电解槽在饱和N2条件下的0.5 M H2SO4 + 50 mM N2H4溶液中扫速为5 mV s−1的LSV曲线。(B) Rh2P uNSs||Rh2P uNSs双电解槽在0.5 M H2SO4溶液中是否存在50 mM N2H4扫速为5mv s−1的LSV曲线的LSV曲线。(C) Rh2P uNSs||Rh2P uNSs双电解槽在370 mV电压下用于HzOR辅助的电解水的照片。Rh2P uNSs滴加烘干于ITO玻璃上。(D) Rh2P uNSs||Rh2P uNSs双电解槽在饱和N2条件下的0.5 M H2SO4 + 50 mM N2H4溶液中370 mV连续工作40 h的计时电流密度曲线。
要点：HzOR辅助的电解水的Rh2P uNSs||Rh2P uNSs双电解槽仅需0.377 V的电解电压能分别在阳极和阴极产生稳定和持久的N2和H2气泡且稳定性良好。我们采用了一种简便的磷化处理方法，以Rh uNSs为前驱体，合成原子厚度(1.5 nm)和高比表面积(55.0 m2 g−1)的Rh2P uNSs。根据实验结果和DFT计算结果，P的引入影响了Rh2P uNSs中Rh原子的电子结构。在强酸溶液中将Rh2P uNSs作为HzOR电催化剂使用时，其电催化活性明显高于Rh uNSs。在三电极体系中，Rh2P uNSs仅需要300 mV和10 mV的电压就可以获得HzOR和HER的过电位。P的引入降低了N2H3ads脱氢和H*ΔG值，有助于HzOR和HER的活性增强。另外，强酸电解质的使用可以完全抑制N2H4化学分解途径，提高HzOR反应动力学，有利于HzOR辅助水电解制氢的实际应用。在两电极体系中，Rh2P uNSs双电解槽仅需要0.377 V的电解电压即可实现HzOR辅助水电解制氢。第一作者，赵越，陕西师范大学材料科学与工程学院，三年级硕士生。入校以来一直从事贵金属纳米材料制备及其电催化应用的研究，目前已发表第一作者SCI论文4篇，包括J. Mater. Chem. A 2018, 6, 17771; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 16437; Nanoscale 2019, 11, 9319; Appl. Catal. B-Environ. 2020, DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118880。通讯作者，陈煜，陕西师范大学材料科学与工程学院，教授、博士生导师(e-mail: ndchenyu@gmail.com)。目前主要从事贵金属和过渡金属结构功能纳米材料的设计合成及其在化学/电化学能量转换技术应用方面的工作。作为通讯作者在Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Catal., Chem. Sci., Nano Energy, Adv. Sci., Small, NPG Asia Mater., Appl. Catal. B-Environ., J. Mater. Chem. A等能源/材料期刊发表SCI论文130余篇。论文被引用评价6600余次, H-index为48，16篇论文被评为全球ESI高被引(1%)论文。http://clxy.snnu.edu.cn/szdw/szjg1/wjfjsgdgnclyjtd/js2/c_y1.htm
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