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科浦(Cope)反应和叔胺氧化
【描述】叔胺用过氧化氢处理可得胺氧化物,在经加热脱去胺生成烯烃。 【机理】 【注】反应中胺氧化物脱羟胺一步与酯的热消去类似,也属于协同反应,只不过是通过一个五元环过渡态。消去方向遵守霍夫曼规则。 【例】 【特点】直接把胺和氧化剂混合,不需要分离胺氧化物即可直接发生消去反应成稀。反应条件温和且不发生重排。 【注】这个反应常用来作为酮羰基移位的关键步骤。 【例】 【注】胺的酰基化常用来保护氨基。 兴斯堡(Hinsberg)反应 【描述】三种胺磺酰化得到的产物有不同的性质,可用来分离三种胺。 (1)第一胺 【注】生成的重氮盐极不稳定,生成后立即分解放出氮气,生成碳正离子,这个正离子可脱质子成稀,雨水作用成醇,还成重排成仲碳正离子。产物是混合物,制备很少用到,但反应放出氮气,可用于氨基的定量分析。 芳香胺如苯胺,在0℃与亚硝酸作用可以生成相对稳定的重氮盐,它是非常重要的有机合成中间体。 (2)第二胺 【注】产物为不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺。当用稀盐酸和氯化亚锡处理时,亚硝胺还可还原到原来的第二胺。 (3)第三胺 【注】脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应,反响第三胺,却可以反应,但不是在氮上,而是在芳环上导入亚硝基。 稀胺 (1)稀胺的生成 (2)稀胺的反应 通过共振式,可知它的一种为电荷分离的碳负离子形式,不难推断出它将具有亲和反应的可能性. 【例】 【注】只有CH3I、BrCH2COOC2H5、CH2=CHCH2Cl等活泼卤代烃与稀胺作用才能得到较好的收率。RCOCl也能与稀胺反应,结果在醛、酮的α位导入酰基。 【例】 重氮化反应和重氮盐 (1)重氮化反应 (2)重氮基被取代的反应 ①被卤素和氰基取代 A、桑德迈耶(Sandmeyer)反应 B、碘和氟的芳香化合物也可通过重氮盐制备,但是不属于桑德迈耶反应。 ②被羟基和氢取代 ③被芳基取代 (3)偶合反应 【描述】在中性或弱碱性介质中重氮盐容易与芳香胺、酚等具有强给电子基团的芳香化合物反应,芳香化合物换上的氢被取代生成偶联产物。 【例】 【注】给电子基团为邻对位定位基,偶合位置是在邻对位,一般在对位(空间效应),对位被占则偶合在邻位。萘系化合物也根据亲电取代的要求偶合在相应的位置。 【例】 (4)重氮甲烷 ①性状、结构和制备 【描述】重氮甲烷常温下位一黄色有毒气体,加热或使其接触碱金属或粗糙的容器表面会爆炸。在有机合成中一般应用它的乙醚溶液。 【注】反应发生在乙醚和碱溶液两相混合液中,生成的重氮甲烷在乙醚中。 ②反应 A、作为甲基化试剂 【描述】重氮甲烷与酸、酚、醇等反应在羟基氧上导入甲基生成酯和甲基醚。 【例】 B、与酰氯反应 【描述】过量重氮甲烷与酰氯作用生成重氮酮。 【机理】 【注】此法可以制备氯代甲基酮。 【描述】α甲基酮为反应中间体,当它在水中或醇中用Ag+处理,可以生成比原酰氯多一个碳的酸或酯。 【例】 【注】反应最后一步通过沃尔夫(Wollf)重排,中间体为稀酮。 沃尔夫(Wollf)重排 C、与醛、酮反应 【描述】重氮甲烷与醛酮开始就是对羰基的亲和加成,反应产物一般为两种,一个为多以亚甲基的酮,另一个为环氧化合物。 【机理】 【注】反应物为醛,一般生成氢的重排得到甲基酮。若为开链酮,则主要生成环氧化合物。反应物为环酮时,主要发生重排反应,得到扩大的环。 【例】 【描述】重氮甲烷在光照下放出氮气生成卡宾。 【注】卡宾是一个重要的中加产物,与二氯卡宾相同的可与双键加成生成三元环,甚至可插入苯的π键。 【例】
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