有机媒质作用下芳香醛的间接电合成

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有机媒质作用下芳香醛的间接电合成

张安伦，曹志成，刘建超，廖艳梅，朱英红*

（浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州 310032）

写作背景

有机电化学合成以电子代替强氧化剂和还原剂，可以通过控制电位、电极材料等来提高反应的选择性。有机电化学合成有直接电合成和间接电合成，在直接电合成反应中，有机反应底物直接在电极表面得失电子生成中间体或产物，在电极表面很容易生成有机聚合物膜，使电极钝化，电流效率下降。间接电合成是通过一种传递电子的媒质在电极表面得失电子后再与有机反应底物反应，避免了有机反应底物与电极表面的直接接触，可以有效改善电极钝化问题。氧化还原媒质有很多种，其中有机媒质可以通过选取不同的有机框架和取代基来调控媒质本身的氧化还原电位，从而间接调节有机电合成反应中的电位。因此论文从有机媒质的设计和合成出发，以期提高间接电合成反应的选择性。

摘要：合成了含硝基的芳基咪唑（M）、三苯胺（P）和咔唑（C）3种有机媒质，通过循环伏安法（CV）测试了这3种有机媒质的电化学性能，发现不同的有机框架对媒质的氧化还原电位和电化学可逆性有很大的影响。在室温下通过CV和恒电位电解考察了P和C 对对甲氧基甲苯（p-MT）的电催化氧化性能，结果显示：在1 mmol/L P作用下，加入10%（体积分数，以总体积计）H2O，1.2 V下，p-MT电化学氧化成对甲氧基苯甲醛（p-MBA）的产率可达83%。而对氧化电位较高的对甲氧基苯甲醇（p-MBzOH）电催化氧化成p-MBA，P也表现出很好电催化活性和选择性，在室温下，1.3 V时，p-MBA的产率达90% 。通过P和C分别对p-MT和p-MBzOH选择性电氧化为p-MBA的电催化性能对比，结果显示：氧化还原电位较低的P适合于具有较低氧化电位的p-MT，而氧化还原电位较高的C更适合于具有较高氧化电位的p-MBzOH。

结论

通过考察具有不同有机框架的含硝基三芳基咪唑（M）、含硝基三苯胺（P）和含硝基咔唑（C）3种有机媒质的电化学性能，发现P和C具有电化学可逆性，C具有最高的氧化还原电位。将P和C作为有机媒质进行p-MT的间接电氧化反应研究，发现室温下，在P作用下控制电位1.2 V，在电解体系中加入10% （体积分数）H2O，p-MT电化学氧化为p-MBA的产率可达83%，转化率达98%。而在C的作用下，在更高的1.28 V的电位下，p-MBA的产率只有69%。表明P更适合于作为氧化电位较低的p-MT电氧化转化为p-MBA的媒质。在P和C分别电催化氧化p-MBzOH转化为p-MBA时，不加水的情况下，在P的作用下，1.3 V时p-MBA的产率只有90%，而在C的作用下，1.28 V下几乎完全转化为p-MBA，表明C对氧化电位较高的p-MBzOH具有更好的电催化氧化性能。通过不同有机框架媒质的结构设计调控媒质本身的氧化还原电位，可以有效提高间接电氧化合成芳香醛类化合物的选择性，并且在该间接电氧化合成醛的过程中有机媒质可以有效回收利用。

反应路线

重复利用性能

课题组简介

浙江工业大学绿色电化学合成研究团队由马淳安教授开创，迄今已有三十年的科研与教学积累，主要以拓展电化学合成技术在医药、农药、香料、染料等高附加值精细化学品生产领域的应用为目标，是全国有机电化学与电化学工业联合会挂靠单位。主要研究方向包括有机电化学合成反应技术、高性能电解槽及电极材料、环境电化学技术及工艺等。先后承担了国家重点研发计划项目、973计划、国家自然科学基金、科技部国际科技合作项目等省部级以上项目10余项，建成以3,6-二氯吡啶甲酸、丁二酸为代表的多条电化学合成生产线，获得了中石化科技进步一等奖、浙江省科学技术一等奖、中国发明专利优秀奖、中国产学研合作创新成果奖等奖项，出版了《有机电化学合成导论》、《绿色电化学合成》两本专著。