DuPhos和BPE配体是一种新颖的富电子C2对称手性双膦杂环戊烷配体，可以通过改变膦杂环戊烷2,5-位的取代基来调节合适的立体位阻效应。此配体在发明之初主要不对称催化氢化反应中，并显示出了极高的对映选择性。前期此类配体主要和第二和第三行过渡金属（Rh, Ru, Ir）联用，近期第一行过渡金属（Cu，Co和Ni）逐渐成为研究的热点。近期此类配体广泛应用于各种不对称合成反应中，如不对称亲核加成反应，不对称氢烯基化反应，不对称还原偶联反应，不对称环加成反应，不对称Wittig反应【Eur. J. Org. Chem. 2014, 6630–6633】，不对称C-H芳基化反应，不对称硼化偶联反应，不对称羟醛缩合反应，不对称氢氰基化反应，不对称氢烯丙基化反应等等。
一、DuPhos类配体的应用
近期Hongyu Zhong等人报道了，通过各种双齿膦配体制备得到(R,R)- (iPrDuPhos)Co(COD) ，(R,R)-(PhBPE)Co(COD)和(R,R)-(BenzP*)Co(COD) 等precatalysts，用其催化不对称氢化反应。
【J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5272-5281】
2019年，上海有机所孟繁柯课题组报道了在Co/(R,R)-Me-DuPhos（4g）催化下利用烯基硼酸对3,3-二取代环丙烯进行不对称氢烯基化反应，此反应具有很高的对映选择性和非对映选择性。
【Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11049 –11053】
2019年，Jiwon Kim等人报道了在CuTC/(R,R)-Me-DuPhos催化下，B2Pin2对α,β-不饱和磷酸酯进行共轭硼化反应。
【Tetrahedron, 2019, 75, 4250-4254】
2018年Yun-Xuan Tan等人报道了CuCl/(R,R)-iPr-DuPhos催化的分子内的丙二烯和烯酮的不对称还原偶联反应，可以高产量，高对映选择性的制备顺式-氢化苯并呋喃。
【Org. Lett. 2018, 20, 248−251】
2018年，Xinxin Zheng等人报道了在 [Rh(COD)OH]2/(R,R)-iPr-DuPhos催化下，2-烷撑基环丁醇和烯酮进行不对称[4+2]环加成反应，此反应是一种高效合成反式二环化合物的方法。
【Chem. Sci., 2018, 9, 1873–1877】
2018年Zhong Yan等人报道了 Ru(COD)(methallyl)2/(S,S)-iPr-DuPhos催化的碳芳基胺的不对称氢化反应。
【Org. Lett. 2018, 20, 1094−1097】
芳基硼酸在Ni(acac)2/Me-Duphos催化下对酮进行不对称亲核加成反应。
【Tetrahedron, 2018, 74, 2245-2250】
2017年，Yan Lin等人报道了在Pd(OAc)2/(S,S)-Me-DuPhos催化下邻溴苯基膦氧化物进行分子内的不对称C-H芳基化反应得到手性磷杂茂氧化物。
【Synlett 2017, 28, 1432–1436】
2016年，N. Kesava-Reddy和K. Kumar报道了利用AgOAc/(S,S)-iPr-DuPhos催化的对映选择性的[3+2]-环加成反应，反应生成了各种双环或三环的吡喃并吡咯烷类化合物，产物中生成了三个季碳手性中心。
【Chem. Eur. J. 2016, 22, 18373–18377】
DuPhos类配体也可以用于不对称的开环环化异构化反应【Org. Lett. 2014, 16, 2272−2275】，并取得较高的收率。另外也可以用于不对称氢膦基化反应【ACS Catalysis, 2019, 9, 1457 - 1463】，不对称氢硫醇化反应【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10443−10446】，不对称氢烯丙基化反应【J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15146−15149】等反应，但效果不是很好。
二、BPE类配体的应用
近期，Jinguo Long等人报道了在(R,R)-Ph-BPE−Ni(0)催化下，丙二烯进行对映选择性氢氰基化反应得到烯丙基腈。
【Organic Letters, 2020, 22, 376 - 380】
近期，上海有机所游书力课题组报道了在CuCl/(R,R)-Ph-BPE催化下1,2-二氢喹啉和磷酸烯丙酯进行不对称氢烯丙基化反应。
【Organic Letters, 2020, 22, 1530-1534】
2018年，新加坡国立大学Shaozhong Ge课题组和浙江大学Xin Hong课题组联合发表了在CuOAc和(S,S)-Ph-BPE催化下，喹啉氮氧化物和1,3-烯炔反应，高对映选择性，高产率合成手性三取代杂芳基丙二烯。
【Communications Chemistry, 2018, 1 , 1–10】
2018年，Amir H. Hoveyda课题组报道了CuOAc/(R,R)-Ph-BPE催化下1,3-烯炔进行不对称氢硼基化，对映选择性合成三取代丙二烯硼酸频哪醇酯的反应。
【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2643−2655】
2018年，普林斯顿大学的Paul J. Chirik教授和美国默克研究实验室的Michael Shevlin博士等人合作，在Science发表了一种新的钴催化烯胺不对称氢化方法，Zn/(R,R)-Ph-BPE/CoCl2•6H2O催化体系可在催化剂用量S/C＞1000的条件下，以高达97%收率、98%对映选择性实现200克规模抗癫痫药物左乙拉西坦（levetiracetam，Keppra）的不对称氢化合成。这是迄今为止非贵金属催化烯烃不对称氢化最为先进、廉价的合成技术之一，该方法的成本远低于之前专利中报道的0.5 mol%的[Rh]/(S,S)-Et-DuPhos催化剂不对称还原方法。
【Science, 2018, 360, 888-893】
2018年，Mingfeng Li等人报道了CuOAc/(R,R)-Ph-BPE催化的1,3-二烯和醛亚胺的不对称还原偶联反应，首先Cu−H 加成得到1,3-二取代烯丙基-Cu络合物，接着再和醛亚胺反应得到高烯丙胺类化合物。
【Org. Lett. 2018, 20, 7288−7292】
2018年，Yohei Shimizu和Motomu Kanai等人报道了在(MesCu)/(R,R)-Ph-BPE催化下，苯乙烯和脂肪醛亚胺进行不对称硼化偶联反应。
【Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8265 –8269】
2018年Masakatsu Shibasaki课题组报道了在(MesCu)/(R,R)-Ph-BPE催化下，α-烯基硫代酰胺和醛的不对称羟醛缩合反应。
【Chem. Eur. J. 2018, 24, 2598–2601 】
2017年，Jing Meng等人报道了，在Rh(acac)(CO)2/(R,R)-Ph-BPE催化下，通过氢甲酰化/还原胺化高化学选择性，高对映选择性得到氢胺甲基化产物，此反应条件温和(1 bar , 大多数室温下进行)，产率高(up to 99%)，高对映选择性(up to >99.5:0.5 er)。
【Org. Lett. 2017, 19, 1076−1079】
2016年，麻省理工学院化学系Stephen L. Buchwald课题组联合匹兹堡大学化学系刘鹏（Peng Liu）课题组在《Science》上发表了通过铜催化剂和烯烃形成亲核试剂，对酮羰基的不对称加成实现了邻位带有手性中心的叔醇的构建的新方法。利用Cu(OAc)2 (0.5 mol%), (S,S)-Ph-BPE (6 mol %), 酮底物 (0.5 mmol, 1.0 equiv), 烯炔底物 (0.75 mmol, 1.5 equiv), t-BuOH (0.5 mmol, 1 equiv), (MeO)2MeSiH (2.5 mmol, 5 equiv), 室温反应12小时，就能以>10:1 dr得到带有邻位手性中心的叔醇产物。
【Science, 2016, 353, 144-150】
2016年，Stephen L. Buchwald课题组报道了在Cu(OAc)2 /(S,S)-Ph-BPE催化下，活化羧酸衍生物和芳基烯烃进行对映选择性还原偶联反应。反应中首先进行相对较快的对映选择性氢酰基化，接着再通过较慢的非对映选择性酮还原历程得到产物。
【J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5821−5824】
目前评论：0