Acc.Chem.Res | 光催化新视野之烯基卤化物

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在过去的数十年中,光氧化还原催化由于它在可持续的自由基介导的过程的适用性而被广泛应用,其中光被用作清洁能源来改变有机分子的氧化还原特性以推动独特的化学转化。该法有效经济地应用于众多高选择性C-C和C-杂原子键的形成。其中,有机卤化物通过单电子还原激活已广泛应用于有机合成。但是,与烷基和芳基卤化物相比,烯基卤报道较少,可能是由于高度不稳定的乙烯基自由基中间体的产生使其倾向吸收氢原子(如溶剂)导致难以还原。近几年开发出许多涉及乙烯基卤化物的光催化方法,其特征在于乙烯基自由基,双自由基或自由基阳离子的生成。此外,烯基卤及原位烯基金属卤的氧化还原过程也得到发展。如何确定合适的条件操纵这些反应性物种成为研究热点。而且,鉴于烯基卤在钯催化的交叉偶联反应的应用,其通过可见光的活化而避免贵金属的使用具有重要发展前景。本文,讨论了烯基卤的光氧化还原工艺的各种策略,大致分为四种类别:(a)从光催化剂接收一个电子形成乙烯基自由基 (b)提供一个电子给光催化剂形成烯基阳离子(c)三重态能量转移形成双自由基(d)烯基卤化物作为前体的双重过渡金属和光催化在前三种方法中,烯基卤化物的活化是光化学部分,第四种光化学生成的自由基是烯基卤与镍(0)氧化加成为烯基镍(II)卤化物。




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