【Chem. Sci.】铬催化烯烃的卤代环丙烷化反应

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环丙烷在药物和生物活性化合物中是常见的结构单元,至今也已有一些方法可以直接合成这类化合物,像是将卤代烯烃进行还原、卤代烷和强碱对烯烃进行环丙烷化、以及使用重氮甲烷对烯烃进行金属催化的环丙烷化反应等。不过,建立更多有效直观的合成方法,依然是很重要的。

图片来源:Chem. Sci.

 

近期,日本大阪大学的Kazushi Mashima教授和Hayato Tsurugi 教授使用了用溴仿作为碳源,通过铬催化剂的引入,可以完成烯烃的环丙烷化反应。在该催化反应中,他们使用了有机硅试剂作为还原剂,使用CrCl3(THF)3TMEDA配体作为催化剂,即可将烯烃转化为卤代环丙烷。

图片来源:Chem. Sci.

 

反应过程中,CrCl3(THF)3将被有机硅试剂还原为CrCl2(THF)3,此外,有机硅试剂还会将反应原位生成的二溴甲基(III)中间体脱溴转化成溴亚甲基铬(III)物种。最后烯烃进入成环,经过了还原脱除即可获得具有反式选择性的溴环丙烷产物。

图片来源:Chem. Sci.

 

与此同时,他们也将该催化环丙烷化反应应用于各种烯烃底物,例如烯丙基醚、烯丙基酯、末端烯烃、环状烯烃和简单的α-烯烃。此外,从对照实验他们也发现,单核的溴亚甲基铬(III)物种作为关键中间体起着重要的作用。

 

参考文献:Chromium-catalyzed cyclopropanation of alkenes with bromoform in the presence of 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-dihydropyrazine

DOI: 10.1039/d0sc00964d

 

原文作者:Hideaki Ikeda, Kohei Nishi, Hayato Tsurugi * and Kazushi Mashima *

 


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