文章题目：Enhanced catalytic performance for CO oxidation andpreferential CO oxidation over CuO/CeO₂catalysts synthesized frommetal organic framework: Effects of preparation methods

文章信息：Xiaodong Zhang, Xialu Zhang, Liang Song, Fulin Hou,Yiqiang Yang, Yuxin Wang, Ning Liu, 上海理工大学, International Journal of Hydrogen Energy, 2018

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https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.08.060

文章简介：

负载型催化剂具有优异的低温CO氧化活性。近年来，CuO/CeO₂催化剂以其低廉的成本和独特的物理化学性质引起了人们的广泛关注。尤其，研究发现MOFs是合成分散良好的用于CO氧化的金属基材料的良好前驱体。目前虽然基于一些不同MOFs衍生的CuO/CeO₂材料，但是对于不同制备方法合成的MOFs前体衍生的CuO/CeO₂的CO氧化的构效关系还没有系统的研究。

作者在这项工作中以Ce-BTC金属有机骨架为前体，采用原位合成法[在Ce-BTC合成过程中加入Cu(NO₃)₂·3H₂O]，分别以N、N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇为溶剂，得到CuCeBTC-DMF、CuCeBTC-ETH，以及通过机械混合法(Cu-BTC与Ce-BTC的机械混合)和湿浸渍法[向Ce-BTC中加入Cu(NO₃)₂·3H₂O]分别得到CuCeBTC-MIX、CuCeBTC-IMP。最后，将所有CuCe-BTC材料在500℃空气中煅烧2h，得到的CuO/CeO₂催化剂分别命名为CuCeO-DMF、CuCeO-ETH、CuCeO-MIX、CuCeO-IMP。

下图展示了CeO₂和不同制备方法下的CuCeO催化剂用于催化CO转化的活性。结果表明，CeO₂的催化活性较弱，而CuCeO催化剂由于铜的加入催化性能显著提高。CuCeO催化剂活性顺序为：CuCeO-ETH（T₁₀₀=100℃）＞CuCeO-IMP（T₁₀₀=110℃）＞CuCeO-DMF（T₁₀₀=140℃）＞CuCeO-MIX（T₁₀₀=190℃）。这显示了制备方法对CuO/CeO₂催化剂的催化活性有较大影响，CuCeO-ETH催化剂对CO氧化显示出更优的催化活性。作者还测试了CuCeO-ETH催化剂在连续循环下的催化CO氧化性能，记录3个循环，连续实现100% CO转换(1个循环至少持续3小时)。结果表明，第一次循环的CuCeO-ETH催化剂的低温催化性能比后续的要高得多，但是三个循环的T₁₀₀保持不变，说明CuCeO-ETH催化剂具有较好的催化稳定性。此外，作者还在反应气中加入H₂O和CO₂来测试CuCeO-ETH催化CO氧化的性能，结果显示CO转化率略有下降，但是CuCeO-ETH催化剂在130℃时仍能保持100%的CO转化率。

为了进一步研究不同制备方法的CuCeO催化剂与催化活性之间的关系，作者还采用多种表征方法对CuCeBTC前体和CuCeO催化剂的结构进行了分析。CuCeO催化剂的XRD结果表明，以乙醇为溶剂的原位合成方法有利于铜在CeO₂上的高度分散。N₂吸附-脱附实验结果显示所制备的催化剂均具有介孔结构和少量大孔结构，此外，由于铜元素主要沉积在载体表面，与CeO₂相比，所有CuCeO催化剂的表面积和总孔体积均有所减小，但孔径基本相同。SEM图像显示各种CuCeO催化剂表面都变得非常粗糙。与未焙烧的CuCeBTC前体相比，除CuCeO-DMF外，其余样品的形貌变化不大。CuCeO-DMF的细棒形态完全消失，只发现菜花形态，说明细棒在高温下容易断裂和聚集。

H₂-TPR结果显示在所有CuCeO催化剂中，CuCeO-IMP和CuCeO- ETH的α峰H₂消耗都相对较高。说明CuCeO-IMP和CuCeO-ETH具有更多的活性位点。虽然CuCeO-ETH的高度分散的氧化铜(α峰)量小于CuCeO-IMP，但CuCeO-ETH的α峰位置较CuCeO-IMP明显向低温方向转移。因此，CuCeO-ETH的催化活性要高于CuCeO-IMP，这主要是由于CuCeO-ETH具有明显较多的低温易还原表面铜物种。

尤其，Ce3d XPS结果显示，与其他三个CuCeO催化剂相比，CuCeO-ETH表面有最多的Ce³⁺和氧空位，因此，CuCeO-ETH的更优催化活性很可能与更多的Ce³⁺和氧空位有关。Cu2p XPS结果显示CuCeO-ETH表面有大量Cu⁺形成。此外，所有CuCeO催化剂的表面晶格氧浓度大小与催化性能高低顺序保持一致，表明晶格氧浓度可能是影响CO氧化的决定因素。

总结语：制备方法对催化剂的基本化学状态和表面组成以及后续CO氧化和择优CO氧化的催化性能有很大的影响。以乙醇为溶剂的原位合成方法制备的CuCeO-ETH的催化活性明显高于其他三种方法制备的催化剂，可归因于易于还原的表面铜种，更多的Cu⁺、氧空位和表面晶格氧。本研究在写作方法以及表征上有较大的借鉴意义。