DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63533-1
近日，《催化学报》在线发表了山东大学贾春江教授团队在多相催化领域的最新研究成果。该工作报道了CeO2 晶面效应对于负载型氧化铜催化剂催化CO氧化反应性能的影响。论文第一作者为：Yu Aung May，论文通讯作者为：王伟伟、贾春江。氧化铈（CeO2 ）因其具有较强的储放氧能力，被用作氧化还原反应的催化材料。自2005年，研究者制备出形貌可控的CeO2 纳米棒、纳米立方块和纳米多面体，在CeO2 形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展。近年来，负载型CeO2 催化剂因其能稳定分散金属，通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注，其中晶面效应在负载型CeO2 催化体系中显得较为复杂。CuO-CeO2 催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂，然而由于制备和测试条件差异导致的CeO2 晶面对铜铈催化剂催化CO氧化活性的影响规律并不统一。我们之前的研究工作发现纳米棒CeO2 -{110}晶面上的Cu-[Ox]-Ce结构不利于形成Cu(I)，而纳米颗粒CeO2 -{111}晶面上的CuOx团簇很容易形成Cu(I)，从而对CO催化氧化极为有利，这与纯载体CeO2 催化剂的表面活性规律并不一致。与此同时，对于CeO2 纳米棒（NR）及纳米立方块（NC）负载的铜催化剂所体现的性质及活性差异缺少系统深入的研究。 我们采用沉积沉淀法在CeO2 NR及CeO2 NC上负载1 wt%的铜分别得到1CuCe NR和1CuCe NC，并进行了活性测试，1CuCe NC 在130 °C时CO已完全转化为CO2 , 而相同温度下1CuCe NR只有50%转化。系统的研究表明活性差异来源于1CuCe NC催化剂良好的还原性及含量较高的表面氧物种。图1. 1CuCe NC以及1CuCe NR透射电镜照片图1的高分辨电镜照片显示CeO2 NC 主要暴露（100）晶面，而CeO2 NR主要暴露（110）晶面，STEM-EDX表明Cu均匀分散在载体CeO2表面，极少量Cu的负载确保Cu物种的高分散性，利于研究CeO2晶面效应。图2表明无论瞬态还是稳态活性测试，1CuCe NC的活性要远远高于1CuCe NR。图3. 程序升温还原结果：(a) H2-TPR和 (b) CO-TPDH2-TPR测试结果表明，由于CeO2暴露晶面的不同，导致Cu物种的存在状态产生明显差异，并使得CeO2表面氧/晶格氧被不同程度的活化还原。CO-TPD结果证实1CuCe NC更易吸附CO，存在更多活泼的表面氧。原位漫反射红外对CO吸附及反应位点进行追踪，发现CO都以Cu(I)-CO存在，并且1CuCe NC存在更多的Cu(I)-CO位点，与CO-TPD结果吻合。CO吸附饱和后通入O2，此Cu(I)-CO位点逐渐消失。1.不同于纯CeO2纳米棒（NR）和纳米立方块（NC）的催化规律，1CuCe NC比1CuCe NR有更高的CO氧化活性。2.活性差异来源于不同暴露晶面的CeO2致使表面Cu物种的还原性存在差异，从而影响了CO分子的吸附。3. CuO与CeO2二者之间的相互作用，使得CeO2表面氧/晶格氧被不同程度的活化还原，使得催化剂有更多易被还原的表面氧，更易被还原。 二氧化铈(CeO2)因其具有较强的储放氧能力, 被用作氧化还原反应的催化材料. 自2005年, 研究者制备出形貌可控的CeO2纳米棒、纳米立方块和纳米多面体, 在CeO2形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展. 各种结构表征手段包括原位拉曼(in situ Raman)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、核磁共振(NMR)和电镜等被用来研究不同形貌CeO2的表面结构和在催化反应中的活性差异. 一般的活性规律为CeO2纳米棒({110}/{100}) >纳米立方块({100}) >纳米多面体({111}/{100}).近年来, 负载型CeO2催化剂因其能稳定分散金属, 通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注, 其中晶面效应在负载型CeO2催化体系中显得较为复杂. 铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂, 然而由于制备和测试条件差异导致的CeO2晶面对铜铈催化剂催化CO氧化活性的影响规律并不统一. 我们之前的研究工作发现纳米棒CeO2-{110}晶面上的Cu-[Ox]-Ce结构不利于形成Cu(I), 而纳米颗粒CeO2-{111}晶面上的CuOx团簇很容易形成Cu(I), 从而对CO催化氧化极为有利, 这与纯载体CeO2的规律并不一致. 与此同时, 对于铜负载的CeO2纳米棒(NR)及纳米立方体(NC)所体现的性质及活性差异缺少系统深入的研究.在上述工作基础上, 我们采用沉积沉淀法在CeO2 NR及CeO2 NC上负载1% wt的铜分别得到1CuCe NR和1CuCe NC, 并对所合成催化剂的结构和吸附性能进行了表征. 高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示, CeO2纳米棒主要暴露{110}晶面, 而CeO2纳米立方体以{100}晶面为主. 催化测试结果表明, 1CuCe NC 在130 °C时CO已完全转化为CO2, 而相同温度下1CuCe NR只有50%转化. 进一步通过氢气程序升温还原(H2-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)分析发现, 1CuCe NC催化剂具有较强的还原性且表面氧物种含量高. 此外, X射线光电子能谱(XPS)和in situ DRIFTS研究表明, 1CuCe NC促进Cu(I)位点生成, 导致活性Cu(I)-CO物种增多, 这些优异的化学性质导致其具有较高的催化CO氧化活性.贾春江，山东大学化学与化工学院教授。2002年于山东大学获学士学位，2007年于北京大学获博士学位，2007‒2012年在德国马普煤炭研究所做博士后和工作，2012年起在山东大学任教。主要研究兴趣为设计、合成具有特定介观结构的复合催化材料（尤其是稀土氧化物负载的亚纳米团簇催化剂），通过对其进行精细结构解析和催化性质研究，并重点结合原位表征技术（in-situ XRDin-situ DRIFTSin-situ Ramanin-situ XAFS），在原子层次深入探索催化材料的基本构效关系。关注的反应包括一氧化碳氧化与水煤气变换反应（CO oxidationPROXWGS）、氨合成与分解、费托合成等催化过程。在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew Chem.、ACS Catal.等国际期刊共发表学术论文50余篇。2012年获山东省泰山学者、2016年获得国家自然科学基金委优秀青年基金资助、2018年获得霍英东教育基金会高等学校青年教师奖（二等）等奖励。
课题组链接：http://faculty.sdu.edu.cn/enercat/en/index.htmYu Aung May, Wei-Wei Wang *, Han Yan, Shuai Wei, Chun-Jiang Jia *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1017–1027.
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