聚乙烯醇

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)作为一种生物可降解的高聚物，具有良好的水溶性、优异的成膜性及黏结力，是一种良好的高分子聚合物基质，在功能性复合材料的研发中具有较大应用潜力。

但聚乙烯醇的耐热性能、耐水性能和阻隔性能均不理想，严重制约其应用范围和效果。

纳米碳基填料来帮忙

研究人员将纳米碳基填料如纳米纤维素纤维(cellulose nanofiber,CNF)、氧化石墨烯(graphene oxide,GO)等引入聚乙烯醇制备兼具良好力学性能和阻隔性能的纳米复合材料。

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积形成，具有稳定二维晶体结构的新型材料，单层厚度仅0.345nm，比表面积高达2630m2/g，是一种理想的纳米片层填充阻隔材料。

南京林业大学王希，徐长妍等利用生物质纳米纤维素纤维的高强度和高长径比，向聚乙烯醇中引入纳米纤维素，改善薄膜的拉伸性能。针对聚乙烯醇阻隔性能的改善问题，选用还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)作为增强相。将纳米纤维素和氧化石墨烯同时引入到聚乙烯醇基体中，利用绿色还原剂D⁃果糖对氧化石墨烯进行原位还原得到rGO，添加不同质量分数还原氧化石墨烯，采用浇涂法制备力学性能和阻隔性能优异的聚乙烯醇/纳米纤维素/石墨烯(PVA/CNF/rGO)复合包装薄膜，分析石墨烯用量对薄膜拉伸性能、阻氧性能和阻水性能的影响。

1　材料与方法

1.1　试验原料

1.2　试样制备

1.2.2　聚乙烯醇薄膜和聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜的制备

1.2.3　聚乙烯醇/纳米纤维素/石墨烯复合薄膜的制备

1.3　薄膜的性能表征

1.3.1　FT⁃IR傅里叶红外光谱分析

1.3.2　拉曼光谱分析

1.3.3　扫描电镜分析

1.3.4　力学性能测试

1.3.5　阻氧性能分析

1.3.6　吸水率和润湿角测试

2　结果与分析

2.1　薄膜的傅里叶红外光谱分析

PVA、PVA/CNF和PVA/CNF/rGO薄膜的红外光谱如图3所示。由图3可见，在PVA薄膜的红外谱线中，位于3262和2936cm-1 处的吸收峰分别对应—OH缩振动和对称的—CH2动，在1084，916和831cm-1 处的吸收峰分别是C—O—C的伸缩振动峰、—CH2的弯曲振动峰和C—C振动峰 。在PVA/CNF薄膜的谱图中，位于1084和3262cm-1 处的峰分别移到了1056和3279cm-1处，这是因为CNF与PVA之间产生了氢键结合效应，该结果与Liu等的研究结果一致；

2.2　GO和rGO的拉曼光谱分析

GO和rGO的拉曼光谱如图4所示。由图4可见，在碳纳米材料的拉曼光谱中，G峰代表sp2碳原子的E2g振动，代表有序的sp2键结构；D峰代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构。通常采用D峰和G峰的强度比(ID/IG)评价碳材料的无序程度或缺陷密度，该比值越大，表明材料无序或缺陷程度越大。GO与rGO的D峰和G峰的位置及ID/IG值如表3所示。由表3可以看出，rGO的D峰和G峰的ID/IG值(1.10)大于GO的相应值(0.94)，表明在还原过程中GO的大量含氧官能团被去除，其sp3杂化碳原子脱氧，重新形成了新的sp2杂化区域。重新形成的sp2杂化区域较GO的sp2杂化区域小，从而使得材料的无序程度变大。

2.3　薄膜的扫描电镜图分析

PVA和PVA/CNF/rGO薄膜拉伸后的断面扫描电镜图如图5所示。PVA薄膜的断面(图5a)较为平整、光滑。当加入质量分数0.6％的石墨烯后，PVA/CNF/0.6%rGO复合薄膜的断面(图5b)较为粗糙、紧实，但片层状结构不明显。纳米纤维素和用量极少的石墨烯被聚乙烯醇包覆，三者通过氢键结合均匀混合在一起，当受到外力作用时，可通过自身产生的变形承受外力，从而使得PVA/CNF/0.6%rGO复合膜的拉伸性能增加。但当石墨烯的质量分数增大至0.8％时(图5c)，PVA/CNF/0.8%rGO复合薄膜的拉伸断面出现明显团聚，石墨烯分散不均匀，影响其与聚乙烯醇和纳米纤维素之间的结合程度。

2.4　薄膜的拉伸性能分析

PVA、PVA/CNF和PVA/CNF/rGO薄膜的拉伸性能如表4所示，应力⁃应变曲线如图6所示。由表4和图6可以看出，纳米纤维素和石墨烯均对纯聚乙烯醇薄膜的拉伸强度具有增强作用。添加质量分数为0.8％的纳米纤维素，可使PVA薄膜的拉伸强度提高60.3％。向PVA/CNF体系中引入rGO可进一步提高薄膜的拉伸强度。高强度和高长径比的纳米纤维素纤丝利于形成网状结构的复合体系，同时石墨烯本身也具有优异的力学性能，还原氧化石墨烯的环氧官能团与聚乙烯醇之间可形成氢键结合，所以，PVA/CNF/rGO薄膜能够较好地抵抗外界应力所引起的形变。

2.5　薄膜的阻氧性能分析

PVA、PVA/CNF和PVA/CNF/rGO薄膜的氧气透过试验结果如图7所示。PVA薄膜的氧气透过量和渗透系数分别为13.36cm3/(m2·24h)和2.31×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)。加入质量分数为0.8％的CNF之后，薄膜的氧气透过量和渗透系数分别下降为11.66cm3/(m2·24h)和2.13-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)。随着rGO的加入，薄膜的氧气透过量和渗透系数继续呈下降趋势：当rGO的质量分数为0.6％时，PVA/CNF/rGO复合薄膜的氧气透过量和渗透系数大幅下降至2.98cm3/(m2·24h)和0.592×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)。可见，rGO 对聚乙烯醇薄膜的氧气阻隔性具有明显增强效果，这是因为在PVA/CNF/rGO复合体系中，纳米级别的石墨烯片层间互相搭接，形成相对宽大的网状结构，氧气需沿曲折的路径才能从薄膜中渗透出去，从而导致其透氧量下降，氧气阻隔性明显提高。石墨烯的分散均匀性直接影响其对复合薄膜阻氧性能的改善程度。

2.6　薄膜的吸水性能和润湿角分析

PVA、PVA/CNF和PVA/CNF/rGO薄膜的吸水性能试验结果如图8所示。聚乙烯醇分子链存在大量羟基，吸水率高达164.2％。加入质量分数为0.8％的纳米纤维素后，薄膜的吸水率下降至98.8％，这是因为纳米纤维素与聚乙烯醇之间极易产生氢键结合，使聚乙烯醇分子链中的游离羟基数量大大降低，从而降低了薄膜的吸水率。当rGO的质量分数为0.6％时，复合薄膜的吸水率进一步下降至72.9％，这说明在PVA/CNF体系中加入适量rGO可进一步改善复合薄膜的吸水性能，这与谢元仲的研究结果一致。继续增加rGO的质量分数至0.8％，薄膜的吸水率不降反升，这也是由石墨烯团聚造成的。

薄膜的接触角试验结果如表5所示。由表5可见，PVA薄膜的接触角较小，仅为46.3°。当添加质量分数0.6％的GrO时，复合薄膜的接触角增大至90.5°，较PVA提高了95.5％。

结 论

１）纳米纤维素和石墨烯均对纯聚乙烯醇薄膜的拉伸强度具有增强作用。添加质量分数0.8％的纳米纤维素可使聚乙烯醇薄膜的拉伸强度提高60.3％。向聚乙烯醇/纳米纤维素体系中引入质量分数为0.6％的石墨烯，聚乙烯醇/纳米纤维素/石墨烯复合薄膜的拉伸强度达到最大， 为88.76MPa，较聚乙烯醇薄膜提高了105.7％。

２）加入石墨烯可明显提高聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜的阻氧性能。当石墨烯质量分数从0.2％增加到0.6％时，聚乙烯醇/纳米纤维素/石墨烯复合薄膜的氧气透过系数逐渐降低，当石墨烯质量分数为0.6％时，复合薄膜的氧气透过系数达到最低，为0/592×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)。但当石墨烯质量分数达到0.8％时，复合薄膜的氧气透过系数反而上升。

３）加入石墨烯可明显提高聚乙烯醇薄膜的阻水性能。当石墨烯质量分数从0.2％增加到0.6％时，聚乙烯醇/纳米纤维素/石墨烯复合薄膜与水的接触角逐渐增大，吸水率逐渐降低，当石墨烯质量分数为0.6％时，复合薄膜的接触角最大，为90.5°，吸水率最小，为72.9％。但当石墨烯质量分数继续增大至0.8％时，复合薄膜的接触角减小，吸水率上升。

该文发表于《林业工程学报》2018年第5期。

引文格式：

王希,郭露,冯前,等.聚乙烯醇/纳米纤维素/石墨烯复合薄膜的制备与性能[J].林业工程学报,2018,3(5):84-90.
WANG X,GUO L,FENG Q,et al.Preparation and properties of polyvinyl alcohol/cellulose nanofiber/graphene composite films[J].Journal of Forestry Engineering,2018,3(5):84-90.