本文介绍了一种以柱[6]芳烃为原料，通过六倍镍介导的芳基-芳基偶联反应成功合成了一种非交替芳香带亚甲基桥联的[6]环芳烯（[6]CPP）。这种带状亚甲基桥联的[6]CPP中每个亚苯基单元通过亚甲基桥相连，使得相邻苯基单元均在同一个平面上，有效的提高了π共轭度，使能隙显著减小。此外，在亚甲基桥联[6]CPP的特定“口袋”中加入小分子使其成为一种有吸引力的超分子结构。

新型弯曲π-共轭纳米碳结构的发展对于新型有机材料的发现至关重要。与单链对苯二酚相比，梯形对苯乙炔（LPPs）具有带状几何结构和增强的π-共轭、高光致发光效率和显著的空穴迁移率等优点。这些特性使得LPPs在有机电子器件中具有潜在的应用前景。亚甲基桥联环芳烯（CPP）作为一种新型的非交替芳香带，除了合成挑战外，还具有增强的π-共轭和明确的构象的优点。虽然用亚甲基桥（即环芴）部分熔融的CPP已有报道，但带状全亚甲基桥的CPP在合成上仍然是一个挑战。主链的构建是实现亚甲基桥联CPPs合成的关键。作者在本文中报道了以三氟官能化柱[6]芳烃为大环前体，通过6倍镍介导的Yamamoto偶联反应合成亚甲基桥联[6]CPP，其共面性和桥联单元导致的直径收缩,使整体带状芳烃具有相对较高的应变能（110.2 kcal·mol−1）。

方案1. 亚甲基桥联[6]CPP的合成路线

由于柱芳烃是亚甲基桥联的大环芳烃，因此作者设想以柱[6]芳烃作为合成亚甲基桥联[6]CPP的大环前体。目标产物的合成路线如方案1所示，以商用1,4-二乙氧基苯为原料，一步合成了[6]柱芳烃。利用[6]柱芳烃的乙氧基基团和分子内芳基-芳基偶联来提供CPP主链。三氟甲磺酸酯官能化的柱 [6]芳烃3通过醚裂解和三氟甲磺酸化制备，两步产率为60%。以3为研究对象，作者研究了芳基-芳基偶联反应的关键步骤。发现柱[6]芳烃3与12当量的Ni（cod）2和2,2′-联吡啶（bpy）在80°C下反应2h，得到完全融合的靶带4，分离产率为18%。化合物4可溶于二氯甲烷（高达20 mg/mL）和CS2，并且在溶液中表现出足够的稳定性以实现完整的表征。这种合成策略为获得新型芳香带提供了一种新的快速途径。

通过单晶X射线衍射分析（图1）证实了4的带状结构，并利用气相DFT计算对其进行了进一步的研究。在室温下，正己烷缓慢扩散到4的CH2Cl2溶液中，形成红色单晶，其中两个溶剂分子（正己烷和CH2Cl2）都是三元共晶体（图1A和C）。化合物4在晶体结构中呈现圆柱形的小椭圆变形（图1B）。在本文中，与亚甲基桥相连的[6]CPP的苯基单元由于长度较短而形成凝聚带结构，这导致直径收缩（7.758Å），远小于[6]CPP（8.072Å）和[6,6]CNB（8.053Å）（表1）。另一方面，相邻亚苯基单元之间的二面角几乎为零（图1B，参见[6]CPP，27.4°）。六元环的对称独立C-C键长度分别为1.408、1.395和1.384Å。这些近似相等的键长意味着在亚甲基桥联[6]CPP中仍然保留着苯基结构。此外，连接4个单元中的亚苯基单元的C−C单键比[6]CPP（1.489Å）短，比[6,6]CNB中的类似键长（1.464Å）。化合物4含有比相应的[6]CPP（12.5°）更小的弯曲度（平均弯曲角，8.4°）。这些结果与DFT计算优化的结构一致。这种新的带状纳米碳结构作为超分子结构的一个元素将引起极大的兴趣。

图1.（A）含正己烷（左）和二氯甲烷（右）的4个晶体独立分子的X射线结构。溶剂分子在立体中心无序排列（碳，蓝；氢，浅蓝色；氯，绿色）。（B） 热概率为50%的4·n·正己烷的ORTP图（为清楚起见，省略氢原子和正己烷）。直径被测量为两个位于相反侧的中心苯单元之间的距离。内外二面角分别为0.15°和-1.42°。（C）4的填料结构。为了清楚起见，省略了氢原子。插图：氢和最近的芳香碳之间的距离。

晶体中4的堆积方式也很有趣。与室温下获得的[6]CPP的管状填充结构不同，4的晶体填充在[011]平面上形成人字纹图案。（图1C，左上角）。化合物4的不同络合物在[001]（ab）平面上以层间交替的方式填充（图1C，左下角）。有趣的是，亚甲基氢原子阻止了有效的π-π堆积。因此，没有观察到明显的分子间π-π相互作用。相反，观察到了紧密的CH−π相互作用（2.821−2.862Å）（图1C，右图）。

为了深入了解亚甲基桥对4的影响，对化合物4的光物理性质进行的表征（图4A）。与[6]CPP相比，化合物4在339nm处有一个主吸收带，在400−500 nm处表现出更弱的吸收峰，相比之下，化合物4在347nm处显示一个主吸收带，在370nm处显示一个较弱的吸收带。在CH2Cl2溶液中，还观察到一个非常弱的吸收，延伸到600nm，并且在CH2Cl2溶液中没有观察到可检测的荧光。这种行为类似于小CPP，如[6]CPP，没有可检测的荧光。

为了进一步了解化合物4的吸收光谱，在B3LYP/6-31G（d）理论水平上对化合物4进行了TDDFT计算。化合物4具有简并HOMO−1/HOMO−2和简并LUMO+2/LUMO+3（图2B）。主吸收带可以被分配到HOMO−1和HOMO−2到LUMO的组合，以及HOMO到LUMO+2和LUMO+3跃迁的过渡（图2B）。此转换与[6]CPP和[6,6]CNB的分配不同。在450−600 nm处的弱吸收，与对称性禁止的HOMO−LUMO跃迁相关，这在[6,6]CNB中也观察到此种现象，反映了它们的结构刚性，而[6]CPP的相应带由于其构象灵活性而相对较高。4的非发射性质也可归因于对称禁锢的S1→S0跃迁。计算出的4的前沿分子轨道的能级如图2B所示。4的HOMO和LUMO在亚苯基单元上离域。

图2.（A） 在CH2Cl2中的紫外/可见吸收光谱（4，红线；[6]CPP，蓝线；[6,6]CNB，绿线）。（B）在B3LYP/6-31G（d）理论水平上计算的4的能量图和前沿分子轨道（单位：eV）。（C） 在室温下，扫描速率为0.1v/s时，4在含有0.1M Bu4NPF6的CH2Cl2溶液中的循环伏安图。

4和[6]CPP相比，LUMO和HOMO的能量分别提高了0.04和0.52ev，导致能隙为2.66ev，比[6]CPP 和[6,6]CNB分别窄0.48ev和0.29ev（表1）。这与4的吸收光谱中的紫红色偏移相一致。计算出的4的窄HOMO−LUMO能隙与C60（2.77ev）相当，这表明4将很有希望发展为光电器件的重要有机材料。此外，4的S2和S1之间的能量差（1.1ev）明显大于[6,6]CNB（0.24ev）。

用循环伏安法研究了4在CH2Cl2溶液中的氧化电位，其半波电位分别为0.03和0.19V，与二茂铁/二茂铁电偶（Fc/Fc+）（图2C）相比，表现出两个可逆的氧化过程，表明在此条件下形成了稳定的自由基阳离子和双阳离子物种。该值明显小于[6]CPP（0.44v vs Fc/Fc+），与计算结果吻合较好。这进一步证实了化合物4具有较高的HOMO能。

接下来，偶数[n]LPPs、[n]CPPs和亚甲基桥联[n]CPPs前沿轨道的能量如图3所示。亚甲基桥联[n]CPP通过减少苯环数量（n）能够有效的增加HOMO能量和降低LUMO能量（缩小HOMO−LUMO间隙）。亚甲基桥联的[n]CPP的HOMO/LUMO能量的大小依赖性与[n]CPP的相似，并与[n]LPPs的HOMO/LUMO能量直接相反。亚甲基桥联[n]CPPs的LUMO水平的尺寸依赖性小于[n]CPPs，其中苯-亚苯基扭转角受到限制。重要的是，由于弯曲效应，亚甲基桥联CPP的HOMO−LUMO间隙比非常长的[n]LPPs窄，与[n]CPP相比具有较高的HOMO水平。亚甲基桥联[n]CPPs的高HOMO能级和窄HOMO−LUMO间隙凸显了其作为有机半导体材料的潜在用途。

图3.在B3LYP/631G（d）理论水平上计算偶数[n]LPPs（绿色虚线）、[n]CPPs（紫色虚线）和亚甲基桥联[n]CPPs（橙色虚线）的HOMO和LUMO能量。

综上所述，作者建立了一个有效的合成策略，通过使用柱[6]芳烃作为前体，首次合成了基于亚甲基桥联的[6]CPP。利用高效的Yamamoto偶联反应合成产物。通过单晶X射线结构分析确定了其带状结构。这种亚甲基桥联CPPs与原始CPPs的相比，具有减小相邻苯单元之间的扭转角来增强沿主链的π共轭的优势，这已被证明是减小能隙的有效策略。此外，在亚甲基桥联[6]CPP的特定“口袋”中引入小分子也为其在超分子化学中的应用铺平了道路。这项工作不仅展示了一种构建新型芳香带的有效策略，而且它们的性质结合了CPPs和柱烯烃的优点。从更广阔的角度看，作者认为进一步氧化亚甲基桥联[6]CPP形成完全共轭的低能隙带，在纳米电子学和光子学中具有潜在的应用前景。

A Nonalternant Aromatic Belt: Methylene-Bridged [6]Cycloparaphenylene Synthesized from Pillar[6]arene

Yuanming Li, Yasutomo Segawa, Akiko Yagi, and Kenichiro Itami*

DOI: 10.1021/jacs.0c06007