烯醇式结构为什么不稳定?

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烯醇结构的羟基氧上一对P电子和碳碳双键中的π键形成P-π共轭体系,使电荷在一定程度上偏向碳端,增加了羟基氧氢键的极性,使氢更容易离去(pKa:10.94),氢离子离去后形成负离子是一个三原子四电子的共轭体系,两端都带负电性,质子既可以和氧结合形成烯醇式也可以和碳结合形成酮式,整个平衡体系为互变平衡体系。


酸性条件下的互变平衡:

碱性条件下的互变平衡:


根据有机物键能数据库(iBonD)的数据【有机物键能数据库(iBonD)面向学术界免费开放】,以丙酮及其烯醇式为例,烯醇羟基氢的pKa为10.94,而丙酮的α-H的pKa则为19.27。在碱性条件下烯醇式羟基氢的酸性更强,碱更容易和其反应使平衡向左移动,由于两个pKa相差较大,平衡严重偏向酮式方向,因此丙酮的主要结构为酮式。在酸性条件也可以解释,由于酮式碳负离子的碱性更强,氢更容易与其结合。

J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 16, 5506–5510】


Chem. Soc. Rev., 1996,25, 275-280 


稳定性的影响因素:
一、酮式酮式α氢的酸性
酮式α氢的酸性越强,平衡更容易偏向烯醇式一侧,越容易形成烯醇,因此也越稳定。丙酮中烯醇式的含量只有0.00025%,而乙酰乙酸乙酯中烯醇式的含量为7.5%,2,4-戊二酮中烯醇式含量则达到80%。
二、烯醇式的结构
烯醇式结构能形成共轭体系,形成的共轭链越长,烯醇式也越稳定。另外烯醇结构的稳定性还和能否形成内氢键有关。

三、溶剂
对于能形成内氢键的烯醇式结构,其极性比酮式的更小,因此溶剂的极性越强,对烯醇式越不利。

含有烯醇结构的化合物有苯酚、方酸、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮都是有这样性质的化合物,维生素C中有烯二醇的结构,也是稳定的烯醇。


烯醇常见的应用

一、aldol缩合



二、Mukaiyama羟醛缩合反应



三、烯醇的共轭加成:Michael加成



三、酯烯醇的反应:Claisen酯缩合,Dieckmann缩合反应



四、胺甲基化反应:Mannich反应


五、成环的反应:Robinson增环



六、Perkin反应


七、Darzens缩水甘油酸酯缩合


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