今天给大家介绍一篇近期发表于J. Am. Chem. Soc.上的文章，题为Helical Carbenium Ion: A Versatile Organic Photoredox Catalyst for Red-Light-Mediated Reactions。本文的通讯作者是亚利桑那大学的Thomas L. Gianetti教授。

光氧化还原催化是合成化学的重要部分。Ir和Ru的多吡啶复合物（图1a、1b）都是最强大的光氧化还原催化剂（PCs），具有稳定、寿命长的激发态，并且氧化还原窗口大，被广泛应用于有机光化学反应中。但这类过渡金属复合物同时有着成本高、有潜在毒性、不利于可持续发展等弊端。近年来，研究人员发展了一系列有机分子作为过渡金属-多吡啶复合物的有效替代物，如吖啶鎓盐和氧杂蒽染料（如图1c、1d），但是也存在不可忽视的缺陷，如1c主要用于还原猝灭，1d的氧化还原窗口小、对pH有高度依赖性、容易失活，都会降低催化性能。 

图1.常用的光氧化还原催化剂

螺旋碳正离子DMQA⁺具有独特的光物理、电化学性质和后修饰功能，在生物领域已研究得非常充分。2005年，Lacour课题组报道了第一个并且是唯一一个使用DMQA⁺的光催化反应，受此启发，本文作者推测ⁿPr-DMQA⁺有望成为一种通用的有机PC，并研究了[ⁿPr-DMQA⁺][BF₄^-]（3）的光氧化还原性质以及在红光介导反应中的通用性（图 2）。

图2. [ⁿPr-DMQA⁺][BF₄^-]结构式及该法优势

第一个反应性研究是红光介导的双Pd/ⁿPr-DMQA⁺催化C(sp²)-H 芳基化反应（图 3）。以4a为模型化合物，与中性基团、吸电子基、给电子基取代的芳基重氮盐5a-5c均能顺利反应，再以吡啶（4b）、嘧啶（4c）、肟（4d）为定位基团（DG）都能很好地耐受反应，并且产率较高。以上结果说明，3能够在光催化过程中参与氧化猝灭。

接下来，作者探究了硼酸的光诱导氧化羟基化反应，该反应原本是在高能白光或蓝光照射下的还原猝灭反应，而在以3为光催化剂、红光照射的条件同样可以得到理想的结果（图 4）。苯环上不同的取代官能团都能耐受反应，产率较高，并且取代模式（邻间对）和电子性质（吸、给电子）对反应结果影响不大。3在红光介导的硼酸氧化羟基化反应中的成功应用说明了它能够在光催化过程中参与还原猝灭。

图4. 红光介导ⁿPr-DMQA⁺催化的硼酸氧化羟基化反应

为了阐释3在红光介导反应中的通用性，作者还列出了其他几种适用的反应：苄位C(sp³)-H氧化、卤化物与烯烃的原子转移自由基加成、炔烃C(sp)-H芳基化（图 5）。 

图5. 适用红光介导ⁿPr-DMQA⁺催化的其他反应

最后，基于以上工作，作者提出了氧化或还原猝灭的两个可能的催化循环机理（图 6）。

图6.可能的反应机理（I）C(sp²)-H芳基化（II）氧化羟基化

综上，本文报道了一种通用于低能红光介导反应的有机光氧化还原催化剂——螺旋碳正离子[ⁿPr-DMQA⁺][BF₄^-]，并于过渡金属/ ⁿPr-DMQA⁺催化的C-H芳基化、分子间原子转移自由基加成、硼酸氧化羟基化等反应中得到验证。此类方法的建立可以有效替代高能白光、蓝光、绿光介导的光催化反应，为绿色化学注入新活力。

作者：WCQ  审校：WGQ

DOI: 10.1021/jacs.0c05507

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05507