氢气是一种清洁、储量丰富、无毒的可再生燃料。氢能源的利用有利于减少对石油等能源的依赖，避免石油泄漏、温室效应等诸多问题。而对于氢能源的开发利用，需要解决氢能储存、运输等关键技术问题。目前国际上主流储氢技术主要有地质储氢、高压和液化储氢以及氨、金属合金和液态有机氢载体等方式。其中有机液体储氢（LOHC）储氢性质与汽油类似，在储存、运输、维护等方面相对安全方便，可沿用现有油类设施，成为众多学者关注的研究方向。

近期，以色列魏茨曼科学研究所有机化学系David Milstein教授等人在Nat. Catal.（2019, 2:415–422）上发表了一篇题为“Ethyleneglycol as an efficient and reversible liquid-organic hydrogen carrier”的文章，报道了一种基于廉价易得和可再生的乙二醇（EG）高效可逆液-液有机氢载体体系。该储氢系统采用钌钳配合物，理论储氢容量为6.5 wt%，实现了氢气的高效可逆加载和释放。设想乙二醇（富氢有机液体）可能发生脱氢酯化反应生成液态低聚酯（缺氢有机液体），然后可逆地氢化为乙二醇（图1）。

首先，对乙二醇无受体脱氢偶联反应进行研究，考察了反应参数：温度（135 °C、150 ℃等）、浓度、碱（tBuOK 、tBuONa、tBuOLi）和溶剂（如，甲苯、甲苯/1,4-二恶烷、甲苯/二甘醇混合溶剂），评价了系列膦吡啶二芳胺（PNNH）钌络合物（1 mol%负载量）催化剂。结果表明1 M浓度，tBuOK和甲苯/二甲醚（1:1 v/v）溶剂，并选用催化剂Ru-3效果最好。为了进一步提高反应效率，进一步筛选了膦吡啶基叔胺和膦联吡啶（PNN）钌钳形配合物、脱芳构化络合物等其他类型的催化剂，同时考察了在无碱条件下进行反应，结果显示使用脱芳构化络合物Ru-10时催化效果较佳（图2），转化率97%，氢气产量61 mL，纯度为99.59%，氢的产率为64%，以EG的最大HSC为基准（聚合度较高时为6.5 wt%），形成了更高的低聚物。

将脱氢后的产物，采用脱芳构化络合物Ru-10进行逆加氢反应。在40 bar氢气和混合溶剂（甲苯/二甲醚，1:1 v/v）存在下，在48 h内将反应混合物完全氢化回EG（92% NMR产率）。因此，在相同的反应条件下，乙二醇及其低聚酯可以相互转化，开发了一种方便、可逆的液-液储氢系统。

图1. 乙二醇作为LOHC的概念和优点 

（图片来源：Nat. Catal., 2019, 2: 415–422 ）

  

图2. 用脱芳基络合物Ru-10催化乙二醇脱氢偶联和加氢反应

（图片来源：Nat. Catal., 2019, 2: 415–422 ）

 

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0265-z

原文作者：

You-Quan Zou, Niklas von Wolff, Aviel Anaby, Yinjun Xie and David Milstein*