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物质科学
Physical science
由于电势加载、电解液浸润,以及气体相互作用,运行中的催化剂结构组分等理化性质可能发生原位变化,这一实时过程称作催化剂的动态重构。动态重构重新定义了催化剂原位形成的活性物质,进而影响与反应物以及电解质之间的相互作用,从而决定了催化活性和稳定性。尽管催化剂的重构现象近期得到大量关注,但许多催化剂的重构化学仍不清晰,并且对其精确的调控仍十分困难。进一步推动催化剂重构工程的发展需要对其重构化学进行澄清和控制。
近日,来自香港城市大学能源与环境学院的王健教授团队定义了催化剂的重构化学概念,包括重构路径、重构速率、重构程度以及重构异质性等。通过以析氧催化剂作为模型电极材料并分析其在不同电解质中(碱性、酸性、中性和复杂海水)重构的最近研究,王教授归纳总结出调控重构化学的一般性方法,即创造性地设计预催化剂并同时精确地调控电化学条件。此外,作者探讨了控制重构化学以及开发优质析氧催化剂的挑战并展望了未来的机遇,这也可以为其他电催化反应催化剂重构的研究提供重要参考。2023年7月5日,相关工作发表于Cell Press细胞出版社期刊Chem上,题为“Controlling dynamic reconstruction chemistry for superior oxygen-evolving catalysts”。
重构化学的合理控制建立在对其深刻的理解之上。因此,作者首先针对催化剂重构化学的阐明提出了方法,即需要将原位/实时显微谱与统计平均的光谱相结合。电催化剂的重构通常伴随着质量/成分/晶体结构/化合价和构型的动态变化,导致不同的重构路径、程度、异质性和速率。澄清重构化学对于机理理解至关重要。就此而言,原位/实时表征具有捕获动态物性演变并获得非平衡态信息的优点,这是使用传统的非原位表征无法探测的。与仅传达平均信息的统计平均技术(例如 X 射线吸收和光电子能谱)相比,原位/实时显微谱学技术可以监测催化材料的局部和空间演化,从而揭示催化剂重构的程度和异质性。通过将光谱和显微谱相结合,可以有效地阐明催化剂的重构化学,具体的表征手段以及重要进展可见图1。

图1. 表征析氧催化剂重构化学的手段以及最新进展。
接着作者针对不同电解液环境中典型析氧催化剂异构化学的研究进展进行了详细的评论。在碱性条件下,非贵金属氧化物以及羟基氧化物是典型的析氧催化剂。作者选取了LiCoO2和NiFeOx作为钴基和镍基析氧催化剂的代表。分别展示了可以通过调控阳离子析出电势来调节催化剂的重构路径,以及核壳结构来操控催化剂重构速率的方法。同时,作者指出,除了促进有利的催化剂重构、抑制有害的重构或减缓其速率也至关重要(图2所示)。

图 2. 调控典型析氧催化剂在碱性电解质中的重构化学。
不同于碱性电解质,酸性电解质中析氧催化剂仍然依赖于贵金属Ru或者Ir,尽管其活性较高,但可能由于其晶格氧的氧化,导致催化剂稳定性较差。作者评论了转变析氧反应路径以及调控异构程度等方法来克服Ru/ Ir催化剂的不稳定性问题。同时,作者也对近期出现的使用非贵金属氧化物作为酸性条件下析氧催化剂的例子及其异构的控制进行了探讨(图3)。

图3. 调控典型析氧催化剂在酸性电解质中的重构化学。
与强酸、强碱条件相比,中性电解质的腐蚀性要小得多。然而,由于中性电解质中传质动力学缓慢,析氧速率通常较低。对于中性 OER,具有层状结构的无定形CoPi和CoBi是很有前景的析氧催化剂。相关研究证明,调控电解液成分可以有效控制其重构的形态并改善层状CoBP预催化剂的传质。与碱性、酸性和中性OER相比,丰富海水的直接电解氧化可以节省稀缺的淡水资源。然而,氯析出反应(CER:2 Cl− → Cl2 + 2e−)与海水中的析氧反应竞争,使得许多析氧催化剂在海水中由于 Cl腐蚀而导致性能快速下降,且含有多种杂质元素的海水环境使得析氧催化剂的调控极具有挑战性。作者评论了两种方法来减轻其影响,一是添加结构缓冲剂,二是控制析氧电势区间,都可以在一定程度上有效减少异构的影响(图4)。

图4. 调控典型析氧催化剂在中性以及海水电解质中的重构化学。
综上所述,作者认为通过改变重构路径、调节重构程度、调整重构速率和控制重构异质性,可以获得具有改善活性/稳定性/选择性的优异析氧催化剂。尽管在理解和调节重构化学方面取得了重大进展,但仍存在以下挑战:
复杂的重构机制:预催化剂的物理化学性质(例如组成、结构和缺陷)、电解质(例如盐类型、浓度和温度)和电化学电势共同决定了重构反应。这些因素使得澄清每个因素的贡献和以及阐明重构机制变得复杂和具有挑战性。
精确控制重构化学仍然困难:除了操纵重构的物相之外,还需要精确控制重构反应的热力学和动力学,这非常困难。
活性、稳定性和选择性的折中:调节催化剂重构以同时促进催化活性、稳定性和选择性的提升仍然具有挑战性,尤其是在复杂电解质中。
针对以上挑战,作者给出了观点和应对方法。简而言之,重构化学对于催化性能至关重要。文章强调了创造性地设计预催化剂和调节电化学条件以控制重构热力学及动力学从而获得卓越的析氧性能。
通讯作者介绍 王健博士目前担任香港城市大学能源与环境学院助理教授并领导DEEP(Dynamic Electrochemical Energy Process)研究课题组。DEEP 专注应用于可持续能源转换和存储的电化学电池的先进表征和调控,具体包括燃料电池、电解池和动力电池等。DEEP开发了多个原位实验装置来跨尺度监测电化学电池,建立了电化学电池中多种类型能源材料的动态组成-结构-性能关系,并设计了多种具有应用前景的高性能电极材料。王教授目前共发表76篇同行评审期刊论文,H指数32,通讯/一作论文35篇。独立成组一年半以来王教授以重要作者身份在包括Nature Catalysis、Chem、ACS Energy Letters等多种期刊上发表过工作。目前DEEP课题组面向海内外招聘博士生/博士后/访问学者。 课题组链接: https://www.cityu.edu.hk/see/people/prof-jian-wang

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