通讯单位：中国科学院高能物理所、中国计量大学、国家纳米科学技术中心论文DOI：10.1038/s41467-023-42539-1
原子水平的协同工程是提升单原子催化剂（SACs）催化性能的有效方法。然而，迄今为止，它们的合理设计一直受到协同对称性和催化性质之间缺乏普遍关联的挑战。在本研究中，作者通过简易微波加热成功合成了平面对称破缺的CuN3（PSB-CuN3） SACs，用于电催化CO2还原（CO2R）反应制甲酸。值得注意的是，在-0.73 V vs. RHE电位下，表现出对甲酸的选择性高达94.3%。在流动电池100小时的运行过程中，保持了94.4 mA cm−2的平均电流密度，同时对甲酸选择性仍然维持在90%以上。作者通过结合明确的结构鉴定、原位X射线光谱学和理论计算的多种手段，揭示了平面D4h构型中内在的局部对称性破裂现象，引发了非常规的dsp杂化效应。这从而在金属中心的微环境，如协同数和扭曲程度与催化活性之间建立了强烈的关联。这一重要发现为设计具有特定局部对称性的高效SACs，以实现选择性电催化提供了新的途径和通用性有效方案。
甲酸长期以来被视为合成有价值化学品和理想的氢载体材料的重要液体原料。近年来，各种金属（如Cu、Sn、Bi）及其合金作为为电催化剂用于CO2电催化生成甲酸已被广泛报道。尽管在降低CO2电还原至甲酸的过电位方面取得了显著进展，但实际应用所需的法拉第效率（FE）和高电流密度仍然是一个挑战。先前报道中的碳负载的单原子催化剂，大多数采用具有局部平面D4h对称性的典型MN4结构，由于其独特的物理化学性质，对加速异质催化的动力学具有巨大潜力。但最近的研究表明，高度对称的MN4结构实际上对活性金属位点的电子结构调控有所限制。为了解除这种限制并更好地调节活性位点的电子结构，发展了各种协同工程策略，如调节活性中心的协同物种和协同数、杂原子替代、相邻金属相互作用等。通过协同工程从平面D4h对称性中破裂局部对称性，可以在金属位点的特定d/s/p轨道上重新分配电子成（反）键态，同时调整其杂化相互作用的能量尺度，从而最大程度地调节其在事先选择的局部对称性中的杂化相互作用。这种局部对称性调控可以促进CO2分子的吸附和激活，优化CO2还原反应的反应途径，从而实现高活性和选择性的CO2还原。目前为止，除了外部添加各种轴向配体外，迄今为止关于M-Nx SACs在CO2电催化还原中的本质局部对称性破缺方面暂无相关研究。在本研究中，作者通过简便的微波过程合成了局部平面对称破裂的CuN3（PSB-CuN3） SACs，对CO2电还原生成甲酸具有94.3%的选择性。通过结合明确的结构鉴定、非原位/原位X射线光谱学表征和系统的理论计算，作者揭示了由平面D4h对称性到C2v配置的内在局部对称性断裂引发了非常规的dsp杂化效应。这揭示了催化活性不符合广泛使用d-电子带中心理论，但与金属中心的局部环境（如协同数和几何畸变）相关，这可作为预测基于石墨烯的SACs的H2/CO/HCOOH反应活性的通用描述符。PSB-CuN3是通过微波加热策略合成的，如图1a所示。通过透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像可以很好地辨别合成的PSB-CuN3的超薄形态，同时，高放大倍数的AC-HAADF-STEM图像（图1d、e）中明显的个体明亮点可以直接识别为单个Cu原子的原子分散。能谱X射线光谱（EDS）映射分析显示，C、N和Cu元素均均匀分布在整个PSB-CuN3结构上（图1f）。通过原子力显微镜（AFM）测量（图1g）得出PSB-CuN3的平均厚度约为1.61 nm。通过元素选择性的X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析，包括扩展XAFS（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES），进一步探索了PSB-CuN3的协同环境和化学状态。PSB-CuN3和PS-CuN4都表现出主要峰位于约1.60 Å和次要卫星峰位于约2.20 Å，类似于以吡啶-N为基础的MN4C4结构的典型特征。同时，进行了EXAFS小波变换分析，以更清晰地区分协同原子。进行了定量EXAFS曲线拟合分析，以研究协同配置（图2c）。相比之下，PSB-CuN3的最佳拟合表明，第一和第二壳层的配位数较低，并且第一和第二壳层的原子间距缩小，表明它是缺陷的吡啶-N为基础的CuN3C3配置（图2c）。使用XANES光谱分析来更好地识别原子位点结构。根据EXAFS结果的指导，作者构建了具有不同局部对称性的CuNxCy结构模型，并采用XANES模拟来识别特定配置。图2e和f显示，具有局部D4h对称性的CuN4C4可以很好地重现PS-CuN4的实验K和L3,2 边XANES轮廓。此外，当引入N缺陷时，所获得的CuN3C3结构显示出从D4h到C2v的局部对称性破裂，并且它与PSB-CuN3的实验轮廓非常吻合，特别是在K边（图2e）的特征峰A和D以及L3,2边（图2f）的峰F’和G’。EXAFS和XANES分析毫无疑问地揭示了在PSB-CuN3催化剂中，存在着低局部C2v对称性和单价性的缺陷型CuN3C3位点。
图2 XAFS光谱法表征的原子和电子结构。PSB-CuN3电极的起始电位为-0.41 V vs. RHE，表现出显著增加的阴极电流响应。相比之下，PS-CuN4在相同条件下的起始电位为-0.72 V vs. RHE。PSB-CuN3在整个电位范围（-0.75至-1.0 V vs. RHE）内获得了令人印象深刻的高甲酸根的选择性（>90%的FE）。流动池的性能结果显示，PSB-CuN3电极的最佳FE为97.9%，高于PS-CuN4的78.8%。此外，PSB-CuN3对甲酸根的FE可以在从-0.65至-0.97 V vs. RHE的宽电位范围内保持在90%以上，表现出优异的CO2R到甲酸根的选择性。流动池100小时的测试中，PSB-CuN3电极在94.4 mA cm-2的平均电流密度下，甲酸根的FE保持在90%以上。 为了理解PSB-CuN3催化剂对甲酸生成高效的起源，进行了第一性原理计算，研究了CO2在各种基于石墨烯的CuNxCy结构上的电还原过程。作者考虑了CO、甲酸、甲醇和甲烷产物以及竞争的氢析出反应（HER）的反应途径。三种不同配位的催化剂在CO和甲酸活性方面呈现出倒置的火山关系，但通过引入N空位降低局部对称性增强了HER和CH4/CH3OH活性。CuN3C3的高选择性将CO2转化为甲酸也可以从CO2还原和HER的吉布斯自由能之间的巨大差异中得以理解。由于电场可以与具有重要的偶极矩和/或极化率的中间体相互作用，因此进一步研究了不同CuNxCy结构上吸附物的结合强度对界面电场和pH的影响。在-0.80 V vs. RHE的应用电位和pH = 7.3下，考虑了电场效应和pH效应后，吸附物的自由能显著降低，这表明中间体更稳定，反应步骤的吸热性降低。
图4 PSB-CuN3催化CO2R的第一线原理计算和操作XAFS表征通过破坏局部D4h对称性，创建具有较低局部C2v对称性的平面状CuN3和CuN2基团，导致电荷重新分布（图4f）和中间体的吸引相互作用增强（图4b–e）。Cu中心和中间体之间的轨道耦合程度和结合亲和力与周围N原子的局部几何对称破裂直接相关。图4h显示了理论限制自由能差与描述符φ之间的关系。虽然H2生成显示出不同斜率的良好线性关系，但CO、甲酸和CH4/CH3OH生成呈现出翻转的火山关系，CuN3位于火山底部。理论预测的活性和选择性相对顺序很好地复制了实验数据（图3）。本文介绍了通过简单方法成功制备了局部平面对称破裂的PSB-CuN3用作CO2R的电催化， 在H型电解池和流动电解池系统中表现出极高的电催化活性和稳定性。通过将EXAFS、XANES和ATR-SEIRAS等分析方法与理论计算相融合，研究作者明确揭示了PSB-CuN3表现出非常规的dsp杂化结构，其内在的局部对称性是其高催化性能的关键因素。这一异常结构导致催化活性无法用传统的带中心理论来解释，而取而代之的是将金属中心的局部环境，包括其配位数和几何畸变，确定为新的普适描述符，适用于解释中间吸附态的性质。这项研究为在原子尺度上设计非贵金属单原子催化剂，并调控其活性中心的局部对称性提供了通用且有效的方法。
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