第一作者：袁陈硕

通讯作者：郑益锋

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：10.1039/d5ta05724h

可逆固体氧化物电池（RSOCs）因其高效能量转换与存储能力备受关注，但空气电极的氧反应动力学迟滞和结构稳定性不足限制了其性能。本文针对无钴钙钛矿材料Bi_0.5Sr_0.5FeO_3-δ（BSF），提出了一种B位Nb⁵⁺和Ta⁵⁺共掺杂策略，成功构建出电化学性能优异的空气电极材料Bi_0.5Sr_0.5Fe_0.8Nb_0.1Ta_0.1O_3-δ(BSFN_0.1T_0.1）。该材料表现出优异的氧离子扩散能力（Dchem = 4.378 × 10^-4 cm²/s）和表面交换动力学（Kchem = 1.330 × 10^-3 cm/s），在750 °C下极化阻抗显著降低69%，并具备良好的结构稳定性和CO₂耐受性。在燃料电池模式下，峰值功率密度达616 mW/cm²；电解模式下，在1.5 V电压时电流密度为1370 mA/cm²，性能较未掺杂BSF提升超过98%。研究表明，Nb/Ta共掺杂通过稳定晶格、促进氧迁移、优化氧空位行为，显著增强了ORR/OER反应动力学。

减少碳排放的迫切需求推动了高效能量转换与储存技术的发展，风能与太阳能可提供大量可再生能源，但其储存与转换仍面临诸多问题。RSOCs作为一种能在固体氧化物燃料电池（SOFC）与固体氧化物电解池（SOEC）模式间实现高效能量转换的装置，已引起广泛关注。RSOCs主要由电解质、燃料电极和空气电极构成。一款性能优良的 RSOCs 空气电极材料，需具备出色的氧扩散能力与表面交换能力，同时拥有充足的氧离子（O^2-）/ 电子（e^-）混合电导率。然而，RSOCs 空气电极材料在ORR/OER中的催化活性较低，且耐久性不足，这极大限制了其商业化应用。因此，开发新型空气电极材料以提升催化活性与耐久性势在必行。

• 在无钴 Bi_0.5Sr_0.5FeO_3-δ（BSF）空气电极进行B位共掺杂策略，高价Nb⁵⁺和Ta⁵⁺元素的加入，可协同优化RSOC的氧传输能力和表面反应活性。

• Nb⁵⁺和Ta⁵⁺相似的离子半径，电负性和稳定的高价态促进了晶格稳定，加快了氧迁移速率，从而优化了ORR/OER活性和电化学性能。

• 与 BSF 相比，Nb 和 Ta 的引入将 Rp 降低了69%。

• 采用Bi_0.5Sr_0.5Fe_0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ(BSFN0.1T0.1）空气电极中，SOFC 和SOEC 在750 °C 下的性能分别比 BSF 提高了98%和116%。

图 1. RSOCs示意图

要点：图 1 展示了RSOCs的详细结构与原理示意图。在SOFC模式下，化学能可直接转化为电能；在SOEC模式下，利用可再生能源电解CO₂/H₂O可制得CO/H₂。这些特性使RSOCs在制氢、储能及高效发电领域具有极高的应用价值。

图 2.（a）合成后 BSF、BSFN_0.1、BSFT_0.1及 BSFN_0.1T_0.1粉末的XRD图谱；（b）BSF 与（c）BSFN_0.1T_0.1的精修 XRD 图谱；（d）BSFN_0.1T_0.1 / GDC在 1100℃下烧结 5 小时后的 XRD 图谱。

要点：图2通过XRD图谱与精修结果表述了Nb/Ta共掺杂对材料晶体结构与稳定性带来的变化，通过XRD分析对比，所有样品均成功形成纯相的立方钙钛矿结构，未观察到杂相生成。其中Nb⁵⁺/Ta⁵⁺共掺样品的衍射峰向低角度方向移动，结合精修结果确认其晶胞体积从61.3788 ų显著增大至62.2577 ų，证实了由于掺杂离子半径较大所引起的晶格膨胀。进一步地，电极材料与GDC电解质在1100°C高温处理后的XRD谱中仅检测到两相共存，说明二者具备良好的化学相容性，为该材料作为 RSOCs 空气电极的后续性能研究奠定了结构与界面稳定性基础。

图 3.（a）BSF 粉末与（b）BSFN_0.1T_0.1粉末的SEM图像；（c）BSFN_0.1T_0.1粉末的TEM图像与（d）HR-TEM图像；（e）d中晶纹区域的晶体晶格模拟图及原子比例图；（f）BSFN_0.1T_0.1的 HR-TEM 图像及其对应的元素分布图。

要点：图3通过扫描电子显微镜与高分辨透射电镜等表征系统揭示了Nb/Ta共掺杂对材料微观形貌与成分分布的调控作用，SEM结果表明BSFN_0.1T_0.1相较于BSF样品粒径明显细化（0.1–0.2 μm）、分布更均匀，并具有更高表面粗糙度和颗粒间孔隙，有效扩展三相边界区域，利于氧反应过程；HR-TEM显示清晰的钙钛矿晶格条纹，测得（110）晶面间距扩大至0.288 nm，与XRD晶格膨胀结论一致。通过Mapping结果进一步证实所有元素均匀分布、无团聚偏析。

图4. BSF 和 BSFN_0.1T_0.1样品的XPS：（a）Fe 2p 谱图；（b）O 1s 谱图；（c）BSF 和 BSFN_0.1T_0.1的TGA曲线；（d）BSF 和 BSFN_0.1T_0.1的O₂-TPD曲线。

要点：通过XPS，TGA和O₂-TPD的表征手段系统揭示了Nb/Ta共掺杂对BSF材料表面化学状态与氧空位行为的协同调控作用，XPS分析表明共掺杂促使Fe平均氧化态由2.97降至2.60，Fe²⁺/Fe³⁺比例上升，显著增加氧空位浓度，O 1s谱拟合显示吸附氧比例（Oads/Olat）由0.60提升至0.94，表面氧吸附与活化能力明显增强。TGA与O₂-TPD结果进一步表明氧结合能显著降低、迁移势垒减小，体相氧传输动力学得到优化。

图5. (a) BSF、BSFN_0.1、BSFT_0.1和 BSFN_0.1T_0.1的TGA曲线；（b） BSF、BSFN_0.1、BSFT_0.1和 BSFN_0.1T_0.1在 300 ℃-800 ℃ 温度范围内的电导率；（c） BSF、BSFN_0.1、BSFT_0.1和 BSFN_0.1T_0.1在 750 ℃ 时的电导率弛豫图；（d） 750 ℃ 时的拟合 Dchem 和 Kchem 值。

要点：热膨胀系数（TEC）不匹配是导致RSOCs界面分层和性能衰退的关键问题。本研究通过Nb/Ta共掺杂策略，显著优化了BSF基电极与GDC电解质之间的热相容性。结果表明，BSFN_0.1T_0.1的TEC值由未掺杂BSF的14.2×10^-6 K^-1显著降低至12.3×10^-6 K^-1，与GDC电解质（~12.0×10^-6 K^-1）实现近乎完美的匹配，极大缓解了热应力积累，为电池长期稳定运行奠定基础。

在电化学性能方面，BSFN_0.1T_0.1表现出优异的氧传输特性与界面反应动力学。尽管高价Nb⁵⁺/Ta⁵⁺掺杂引起Fe⁴⁺比例下降，导致电子电导率有所降低，但其通过适度氧空位浓度维持了良好的离子导电行为。更重要的是，在750 °C下进行的氧分压弛豫测试表明，BSFN_0.1T_0.1具有更快的氧交换动力学响应，其氧化学扩散系数（Dchem）和表面交换系数（Kchem）分别达到4.378×10_-4 cm²/s 和1.330×10^-3 cm/s，较原始BSF提升近五倍。

图6. (a) BSFN_0.1T_0.1空气电极在 750 ℃ 下的 EIS 结果（b） BSF、BSFN0.1、BSFT0.1 和 BSFN_0.1T_0.1在不同温度下的 Rp曲线；（c）不同空气电极材料在750℃的 Rp; （d） BSF 和 BSFN0.1T0.1 在 750 ℃ 下不同 PO₂条件下的 EIS 曲线；（e）BSFN_0.1T_0.1在不同 PO₂条件下的 DRT 图谱；（f）ORR的示意图。

要点：本研究通过EIS分析发现，Nb/Ta共掺杂显著提升了BSF基空气电极的氧还原反应动力学。在750 °C空气中，BSFN_0.1T_0.1的Rp低至0.06 Ω·cm²，较未掺杂BSF（0.195 Ω·cm²）大幅降低69%，优于绝大多数已报道钴基及无钴钙钛矿电极材料。

通过分布弛豫时间（DRT）解析电极过程发现， Nb/Ta协同作用显著优化体相氧离子迁移与界面氧交换能力。变氧分压测试中，随着PO₂从0.05 atm升至0.21 atm，BSFN_0.1T_0.1的Rp持续下降，响应灵敏度显著高于BSF，说明其具备更优的表面氧吸附与电荷转移效率。

图7.（a） BSF 和（b）BSFN_0.1T_0.1在 750 ℃下循环暴露于CO₂（与空气平衡）8 小时后测得的 EIS 图；（c）BSFN_0.1T_0.1在 750 ℃下切换 3%、5% 和 10%不同浓度CO₂的短期Rp 稳定性图。

要点：为评估BSFN_0.1T_0.1空气电极在实际含CO₂气氛下的适用性，本研究开展了分阶段CO₂老化实验。在CO₂浓度逐步升高（3%→5%→10%）的环境中持续测试8小时后，BSFN_0.1T_0.1的极化阻抗几乎没有变化，远低于原始BSF电极35%的性能衰减。更值得注意的是，在恢复到纯空气气氛2小时内，BSFN_0.1T_0.1可迅速恢复95%的初始性能，表现出优异的可逆性和结构稳定性。

图8. 采用BSF和BSFN_0.1T_0.1空气电极的单电池在不同温度干燥氢气环境下的I-V-P曲线：（a）BSF；（b）BSFN_0.1T_0.1；采用BSF和BSFN_0.1T_0.1电极的单电池用于CO₂电解的I-V曲线：（c）不同气氛下；（d）不同温度下；（e）BSFN_0.1T_0.1单电池在750℃、恒定电流密度±0.5A cm^-2条件下的稳定性测试；（f）稳定性测试后BSFN_0.1T_0.1全电池的横截面SEM图像。

要点：本研究采用BSFN_0.1T_0.1作为空气电极组装成全电池，在SOFC与SOEC两种模式下均表现出卓越的电化学性能。在750 °C条件下，该电池在SOFC模式下的最大功率密度达到616 mW·cm^-2，较未掺杂BSF电极提升116%，优于多数已报道钙钛矿基电极材料；在SOEC模式下，于1.5 V电压、70% CO₂/30% CO气氛中获得了1370 mA·cm^-2的电流密度，比单掺Nb或Ta样品性能提升超过44%，显示出Nb/Ta共掺杂在提升OER活性方面的协同增强效应。

短期稳定性测试表明，电池在SOEC和SOFC模式下以0.5 A·cm^-2恒流运行120小时电压无明显衰减；且截面SEM显示各层界面完好、无开裂或分层现象，结构稳定性显著。凸显了Nb/Ta共掺杂在提升电极催化活性、优化氧空位行为与增强电极－电解质界面兼容性方面的关键作用。

本研究通过开发Nb/Ta共掺杂的BSFN_0.1T_0.1钙钛矿材料，成功构建了一种用于RSOCs的高性能空气电极。结果表明，Nb和Ta的协同掺杂显著提升了氧空位浓度，优化了氧传输动力学，使材料具备优异的氧化学扩散系数、表面交换能力及与GDC电解质匹配的热膨胀性能。在750 °C空气中，该电极的极化阻抗低至0.06 Ω·cm²，较未掺杂BSF降低69%；组装的单电池在燃料电池模式下的峰值功率密度达到616 mW·cm^-2，电解模式下在1.5 V电压时电流密度为1370 mA·cm^-2，性能提升超过115%。短期运行稳定性测试（60 h SOFC + 60 h SOEC）表明电极结构稳定、界面无退化，极化阻抗维持在约0.07 Ω·cm²。此外，材料表现出卓越的短期CO₂耐受性，在3%–10% CO₂气氛中暴露8小时后电阻基本不变。性能优势源于Nb⁵⁺对晶体结构的稳定作用及Ta⁵⁺引起的晶格畸变协同促进氧离子迁移，共同优化氧空位动态并抑制阳离子偏析。与单掺杂样品相比（BSFN_0.1与BSFT_0.1），BSFN_0.1T_0.1展现出优异的综合电催化活性与稳定性，为后续研发高效、稳定空气电极的设计提供了新策略。

尽管本研究在提升RSOCs电极性能方面取得了显著进展，为实现其实际应用，仍需进一步提高电池的能量效率与长期耐久性。未来研究可从以下方面展开：一是优化Nb/Ta掺杂比例与空间分布，增强活性位点的本征活性和结构稳定性；二是探索更多具有相似调控作用的高价态掺杂元素，建立电子结构-氧迁移能力-电极性能之间的构效关系；最终目标是通过电极材料创新推动高效、低碳的可逆能量转换技术发展。