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全固态钠金属电池（SMBs）具有能量密度高、成本低廉等优势，被广泛认为是下一代高性能储能系统的有力候选。用固态电解质代替传统的有机电解液，可以从本质上解决传统钠离子液态电池中泄露、燃烧、爆炸等安全问题。钠超离子导体 (NASICON) 型陶瓷电解质具有机械强度高、化学稳定性好和适宜的室温离子电导率等优点，是目前研究最广泛的固态电解质之一。然而，NASICON型陶瓷电解质与电极之间的巨大界面电阻严重阻碍固态钠金属电池的应用。因此，通过先进的界面工程改性策略，可以加速开发更安全、更高效、更持久的固态钠金属电池。本文为未来的研究提供了一定方向，有助于加速NASICON型固态电解质的研究和实际应用。 广东工业大学霍延平教授、许希军副教授，华南理工大学刘军教授，广州天赐赵经纬正高级工程师合作，在国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition发表最新研究，分别在Na3Zr2Si2PO12 (NZSP)的负极和正极侧构筑SbF3和PVDF界面层，构建了三明治结构的PVDF-NZSP-SbF3电解质。Na/SbF3-NZSP-SbF3/Na的临界电流密度（CCD）提高到1.9 mA cm−2，并分别在0.1和0.2 mA cm−2下实现了超过2600小时的稳定沉积/剥离。值得注意的是，NVP/PVDF-NZSP-SbF3/Na在27°C、0.5C条件下循环2100次后仍保持94.8 mAh g−1容量，容量保持率为90.0%。这种界面改性策略有效地增强了界面润湿行为，为解决氧化物SSEs的界面问题开辟了新途径。
图1 (a) PVDF-NZSP-SbF3复合固态电解质的制备示意图; (b) SbF3-NZSP的XRD图谱; (c) PVDF-NZSP的XRD图谱; (d) SbF3-NZSP的SEM图和相应的元素能谱面扫图; (e) PVDF-NZSP的俯视SEM图和相应的元素能谱面扫图。 图2 (a) Na/NZSP/Na和Na/SbF3-NZSP-SbF3/Na对称电池的电化学阻抗谱图; (b) Na/SbF3-NZSP-SbF3/Na在27℃下的临界电流密度测试图; (c) Na/NZSP/Na在27℃下的临界电流密度测试图; (d) Na/NZSP/Na和Na/SbF3-NZSP-SbF3/Na在27℃、0.1 mA cm-2电流密度下的恒流循环性能; (e) Na/SbF3-NZSP-SbF3/Na在27℃、0.1 mA cm-2电流密度下循环前后的电化学阻抗谱图; (f) Na/SbF3-NZSP-SbF3/Na在27℃、0.2 mA cm-2电流密度下的沉脱钠性能; (g) Na/SbF3-NZSP-SbF3/Na在27℃、0.5 mA cm-2电流密度下的沉脱钠性能。 图3 (a) Na/NZSP截面的SEM图; (b) Na/NZSP界面的润湿行为; (c) Na/SbF3-NZSP截面的SEM图; (d) Na/SbF3-NZSP的润湿行为; (e) NZSP电解质表面的AFM图; (f) SbF3-NZSP电解质表面的AFM图; SbF3-NZSP表面在循环前后的XPS：g) Na 1s，h) F 1s，i) O 1s 和 Sb 3d; (j) Na (001)/NZSP (001)、(k) Na (001)/Na2CO3 (110)、(l) Na (001)/Na3Sb (001) 与 (m) Na (001)/NaF (001) 的模拟结构及其对应的粘附功(Wad)。 图4 Na/NZSP和Na/SbF3-NZSP界面镀钠/脱钠机制示意图。 图5 (a)NVP/PVDF-NZSP-SbF3/Na全电池示意图; (b) NVP/PVDF-NZSP-SbF3/Na在0.1–2 C (1 C = 117 mA g-1)下的倍率性能; (c) 对应的充放电曲线; (d) 0.2 C下 PVDF-NZSP-SbF3与NZSP电解质的NVP//Na电池循环性能; (e) NVP/PVDF-NZSP-SbF3/Na在0.2 C不同循环次数的充放电曲线; (f) 0.5 C下的循环性能; (g) NVP/PVDF-NZSP-SbF3/Na在0.5 C不同循环次数的充放电曲线; (h) 2 C高倍率下两种电解质的循环性能; (i) 本工作与近期报道的 NASICON基NVP//Na固态电池循环性能对比。 图6 (a) NVP/PVDF-NZSP-SbF3/Na电池的初始电压-容量曲线; (b)对应的原位电化学阻抗谱图; (c) PVDF-NZSP-SbF3与(d) NZSP电解质的NVP//Na电池在循环前后的电化学阻抗谱图; (e) 在正极活性物质负载量高达约10.33 mg cm-2的条件下，NVP/PVDF-NZSP-SbF3/Na电池在0.1 C时的循环性能; (f) 在0 °C极端条件下，NVP/PVDF-NZSP-SbF3/Na电池于0.2 C的循环性能。 通过分别在负极和正极侧滴铸SbF3与PVDF聚合物层，成功构建了“三明治”结构的PVDF-NZSP-SbF3电解质。Na/SbF3-NZSP-SbF3/Na的临界电流密度显著提高到了1.9 mA cm-2，并分别在0.1和0.2 mA cm-2下实现了超过2600小时的稳定沉积/剥离循环。NVP/PVDF-NZSP-SbF3/Na固态电池在2 C的大电流密度下，该固态电池在循环1050次后仍能保持86.4 mAh g-1的比容量，容量保持率高达88.5%，平均库仑效率约99.9%。XPS、TOF-SIMS和DFT计算表明，SbF3层与Na原位转化反应，生成了NaxSb与NaF的复合界面层，从而改善了界面接触，并抑制钠枝晶生长；同时，PVDF聚合物层可缓解与NVP正极之间的不良固-固界面接触，并缓冲充放电过程中的体积变化。这一界面定向策略有效增强了界面润湿性，为解决无机固态电解质的界面问题提供了新思路。 论文信息 Interface-Targeting Integrated Sandwich-Structured Na3Zr2Si2PO12 Composite Electrolyte for Ultra-Long Cycle Life Sodium Metal Batteries Xiongwei Luo, Junjie Mo, Dr. Xijun Xu, Fangkun Li, Weizhen Fan, Dr. Yanxue Wu, Dr. Jingwei Zhao, Prof. Jun Liu, Prof. Yanping Huo 该工作得到国家重点研发计划项目(2022YFB2502000)、国家自然科学基金(52301266、U21A20332)等项目的资助。 Angewandte Chemie International Edition
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