第一作者：陈思岚

通讯作者：李有勇教授、纪玉金教授

通讯单位：苏州大学、澳门科技大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c03920

非水系锂氧电池（LOBs）因超高理论能量密度成储能领域焦点，但电解质对氧还原反应（ORR）动力学的调控机制尚未明确。本研究以 Co-N-C 单原子催化剂（SACs）为对象，通过从头算分子动力学（AIMD）结合蓝月亮系综慢增长采样，探究不同给体数（DN）电解质（DMSO、DME、MeCN）与催化剂界面的 ORR 路径。发现 Li⁺- 溶剂结合强度随 DN 变化，高 DN 溶剂提高 Li⁺嵌入能垒却促进 * LiO₂解吸，低 DN 电解质则强化表面生长。基于此提出催化剂 - 电解质界面 Li⁺竞争原理，为 LOBs 优化提供新策略。

淘汰化石燃料推动可再生能源存储研究，LOBs 因约 3500 Wh kg⁻¹ 的理论能量密度备受关注。但其实际应用受限于氧化还原反应动力学缓慢，充放电极化严重，循环寿命与倍率性能不佳。开发高活性阴极催化剂可加速 ORR/OER 反应，缓解极化问题。

当前 LOBs 阴极设计计算多忽略电解质溶剂化效应，而实验证实溶剂 DN会通过溶剂化结构影响界面动力学，甚至改变放电产物形貌。Co-N-C单原子催化剂兼具高活性与原子利用率，是探究固 - 液界面动力学的理想模型，因此亟需明确电解质对其 ORR 性能的调控机制。

填补现有计算框架忽略电解质溶剂化效应的空白，解析 DN 值对 ORR 动力学及 Li₂O₂生长路径的影响，建立包含催化剂 - 中间体 - 电解质耦合作用的模型，为LOBs 性能提升提供理论依据。

图文解析

图1 模拟盒子中的分子构型与锂离子溶剂化结构

图2 不同电解质中锂离子的溶剂化结构及其与溶剂供体数的关系

图3 *O₂ + (Li++e–) → *LiO₂反应的自由能分布和平均自由能梯度

图4 *LiO₂→ * + LiO₂(sol) 反应的自由能分布和平均自由能梯度

图5 *LiO₂ + (Li+ + e–) → *Li₂O₂反应的自由能分布和平均自由能梯度

电解质中 Li⁺溶剂化结构

研究模拟 1 M LiTFSI / 溶剂体系，对比 SSIP（Li⁺仅与溶剂配位）与 CIP（Li⁺结合 TFSI⁻）两种构型（图 1）。结果显示，所有体系中 SSIP 占主导：DMSO（高 DN）中 Li⁺形成紧凑溶剂化壳（配位数 4.11），DME（中 DN）因双齿配位呈现松散结构（配位数 5.98），MeCN（低 DN）配位数为 4（图 2）。且 Li⁺- 溶剂结合能随 DN 升高而增强（DMSO：-4.50 eV；DME：-3.81 eV；MeCN：-3.58 eV）。

ORR 关键反应路径

*O₂ + (Li++e–) → *LiO₂（反应 1）：三种溶剂中反应均放热（ΔF<0），MeCN 体系能垒最低（<0.05 eV），DMSO 最高（0.08 eV），表明低DN 电解质更利于 Li⁺转移（图 3）。

*LiO₂→ * + LiO₂(sol)（反应 2.1）：反应均吸热（ΔF>0.55 eV），且能垒随 DN 降低而升高（DMSO：0.59 eV；MeCN：0.72 eV），说明高 DN 溶剂虽促进解吸，但整体仍难发生（图 4）。

*LiO₂ + (Li+ + e–) → *Li₂O₂（反应 2.2）：反应放热显著（ΔF<-0.86 eV），DME 与 MeCN 能垒 < 0.05 eV，表面生长路径占绝对主导（图 5）。

研究证实，Co-N-C SACs 界面 ORR 中，低 DN 电解质通过弱 Li⁺- 溶剂作用，推动 Li₂O₂表面生长；高 DN 溶剂虽降低解吸能垒，但 * LiO₂解吸仍热力学不利。未来可通过两点优化 LOBs：一是通过掺杂或晶格应变调控催化剂 Li⁺亲和力；二是平衡电解质 DN 以优化 Li⁺传输。该研究为电解质 - 阴极协同设计提供关键理论支撑。