第一作者：袁锦秋

通讯作者：刘昶，彭绍忠，姜忠义

通讯单位：中国石化（大连）石油化工研究院，天津大学 

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/smll.202509238

本研究聚焦金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks MOF）绿色规模化制备技术，针对传统MOF合成温度高（50-260 ℃）和有机溶剂用量大的核心瓶颈，突破MOF制备成本高、规模化生产难度大的技术壁垒。本研究基于 MOF 成核与晶体生长阶段对能量输入、单体浓度的差异化需求，提出“两步法”结晶调控策略：第一步通过高能机械球磨促进单体高效接触并诱导成核，第二步在常温常压环境下静置完成晶体生长。该策略可全程于水相环境完成，外部能量输入缩短至 5 min，为MOF绿色化、规模化合成提供了新思路。

图1 “两步法”结晶调控策略示意图

MOF作为一类具有巨大应用潜力的晶态多孔吸附材料，凭借其超高孔隙率及骨架结构中丰富的开放金属位点，在二氧化碳（CO₂）吸附分离领域展现出优异的性能优势。然而，当面向规模化生产与应用时，仍面临以下瓶颈：传统合成工艺依赖50-260℃加热环境，并消耗大量有机溶剂（如DMF、甲醇），相关成本占比达总成本的80%以上，导致制备成本高、放大生产受限。

从机理上看，MOF 的结晶通常经历“成核—晶体生长”两阶段。成核阶段需较高能量输入或高过饱和度（常借助极性有机溶剂与调节剂实现）以跨越界面自由能势垒并形成稳定晶核；相较之下，晶体生长可在更温和条件下实现晶格有序延展与缺陷修复。常规一步法在全程维持有利于成核的环境，既增加能耗与溶剂用量，也会持续诱发不期望的二次成核；二次成核竞争性消耗本应用于晶体生长的反应物，使最终结晶度受制于难以精确调控的成核—生长速率平衡。因此，将成核与晶体生长解耦，有望在更绿色、温和条件在制备结晶度更高的MOF材料。

在本工作中，提出并开发“两步法”结晶调控策略：第一步为水辅助高能机械球磨，第二步为常温常压静置生长。研究表明，仅5 min球磨即可高效生成具有部分有序结构的关键中间体，该中间体在后续静置过程中自发转化并长大为高结晶度晶体。该策略全程仅需 5 min 外部能量输入，无需极性有机溶剂或调节剂（亦无需额外加热与搅拌），显著降低能耗与有机溶剂消耗，并具备良好放大潜力：在 5 L 球磨罐中可稳定制备百克级样品，收率 88%，空间时间产率（STY）达 6,272 kg m⁻³ d⁻¹。所得 MOF-74-Mg 比表面积达 1,376 m² g⁻¹，表现出优异的CO₂吸附性能；通过灵活组合金属离子与有机配体，该策略进一步扩展至 MOF-74-Zn、HKUST-1 与 ZIF-8，验证了策略的普适性。

采用该策略，仅需5 min球磨结合常温常压下24 h静置，即可制备出高结晶度MOF材料（图2）：其晶粒尺寸均一，经 N₂吸附测试（77 K）测得 BET 比表面积高达1376 m⁻² g⁻¹，显著优于仅球磨（23 m⁻² g⁻¹）或仅静置（327 m⁻² g⁻¹）制备的样品。

图 2 通过球磨+静置两步法（MS-MOF）与仅球磨（M-MOF）、仅静置（S-MOF）策略获得的MOF材料的XRD、SEM与BET比表面积对比

通过原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in-situ ATR-FTIR）、原位 X 射线衍射（in-situ XRD）、氮气吸附-脱附及透射电子显微镜（TEM）：高能水相球磨可促进生成具有部分有序结构的中间体，该中间体在常温静置条件下可自发向高结晶结构转变：静置4 h后，中间体特征信号突然消失，同步伴随 MOF 特征化学键的生成；随后，晶体特征XRD峰逐步增强，孔道结构有序形成，同时伴随晶体颗粒的逐步生长与奥斯瓦尔德熟化过程；最终形成尺寸均一、呈梭柱状形貌的高结晶度MOF晶体。

图3 静置过程中MOF的原位ATR-FTIR光谱、原位XRD图谱、孔径分布分析与TEM形貌变化。

该合成策略具备优异的可放大性：采用5 L球磨罐可稳定制备百克级MOF 样品，产率达 88%， STY高达 6272 kg m⁻³ d⁻¹，显著优于传统机械化学法（40%-60% 产率）。所得百克级MOF材料展现出优异的CO₂吸附性能：在 25℃、1 bar 条件下CO₂吸附量达 7.5 mmol/g，与文献报道的MOF材料最高吸附值相当；同时，该策略具有良好的普适性，已成功拓展至多种由二价金属与刚性配体构筑的典型MOF 体系，包括Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-8等。

图4 “两步法”合成策略的规模化放大与普适性探索，及MOF材料CO₂吸附性能测试结果

本研究提出并验证了将 MOF 反应与结晶过程解耦的调控思路，开发“两步法”结晶策略：先以高能球磨快速诱导成核，后于常温常压静置实现自发生长，全程于水相环境完成，外部能量输入缩短至 5 min。该策略建立了一条绿色、可规模放大的 MOF 合成路线。不仅丰富了MOF晶体成核-生长调控理论，更为MOF 的规模化生产与实际应用提供了可行路径。