引言及简介

在分离和过滤中穿孔石墨烯膜的可靠和大规模制造路线仍然具有挑战性。我们介绍了两种制造途径，用于制造具有低于100纳米孔的高度多孔，穿孔的石墨烯膜，适用于超滤，以及用于合成超薄，气体选择性聚合物的二维（2D）支架。两个互补过程 - 自下而上和自上而下 - 使穿孔石墨烯膜具有所需的层数，并允许液体渗透率高达5.55×10 -8 m 3 s -1 Pa -1 m -2的超滤应用。此外，在这些穿孔石墨烯膜上通过气 - 液界面聚合制备的薄膜聚合物构成了薄至20nm的具有优异磁导率的气体选择性聚酰亚胺石墨烯膜。晶圆级控制，简单，可靠的石墨烯穿孔方法以及汽液聚合使得当前的二维膜技术扩展到高性能超滤和二维材料增强的气体选择性薄膜聚合物。

这些方法中的许多方法适合于产生目标孔径小于10nm的膜，适用于脱盐，直接气体分离或纳米过滤。然而，它们具有诸如复杂的化学过程，耗时的预图案化，低孔隙率以及空隙和裂缝形成的缺点。因此，这些挑战目前限制了石墨烯膜在过滤和气体分离中的应用。因此，制造具有10到100nm之间的孔的高度多孔的晶片级PG可以为石墨烯膜开辟新的应用和装置的路径。

在这里，我们展示了用于超滤的高度多孔PG膜的晶片级制造的两种互补，简单和可靠的方法，克服了当前制造方法的限制，并且在其上能够制造超薄，PG-支架，气体选择性聚合物。石墨烯穿孔的过程依赖于（i）通过催化剂工程非常简单，无光刻，自底向上合成多孔单层石墨烯和（ii）使用BCP对双层PG进行石墨烯图案化，突出显示基于自组装s-BCP的晶圆级纳米光刻技术的潜力。对于高达25 cm 2的样品，我们实现了在低于20至50 nm范围内的高保真度，均匀度和孔径控制使用这两种方法。展示这两个不同的过程，我们能够阐明它们的共性和差异，重点是孔的形成，结构，尺寸和密度以及它们在膜应用中的最终性能。我们能够使用两种PG类型证明高气体和液体渗透性，超过目前最先进的超滤膜。此外，这些PG层能够通过气液聚合制造20nm薄的气体选择性聚酰亚胺膜，从而巩固其作为理想的平滑二维（2D）支架的潜力。这些石墨烯 - 聚合物膜对现有技术的膜具有一定的选择性，同时具有数量级更高的渗透性。

结果

无光刻，直接合成多孔石墨烯

我们通过CVD引入了无光刻，自底向上合成多孔石墨烯，使用钨（W）作为铜（Cu）催化剂表面上的催化惰性材料（图1A）。W具有高熔点（~3400℃）并且在Cu中没有固溶度。因此，可以热诱导薄膜的固态去湿，这通常用于制造用于垂直排列的碳纳米管（CNT）森林的粒子阵列，而无需光刻工艺。退火后，我们成功地将沉积的W薄膜转化为Cu表面上均匀分布的W NPs图S1）。随后在一步CVD工艺（材料和方法）中在W / Cu催化剂体系上生长多孔石墨烯。应该注意的是，W在Cu上的岛形成行为是这项工作中多孔生长的唯一合适组合，因为金和铂，钼和镍都没有表现出类似的行为。

图1通过自下而上和自上而下的方法创建PG。（A）单层多孔石墨烯在W / Cu上生长的示意图。通过电子束蒸发在W上蒸发W。退火导致Cu在Cu上的去湿，形成岛。石墨烯选择性地在Cu上合成，但被W岛局部抑制。（B）通过BCP工艺图案化双层石墨烯的示意图。将s-BCP薄膜旋涂在玻璃上的双层石墨烯上，并显影成多孔聚苯乙烯薄膜。各向异性氧离子束研磨导致下面的石墨烯的图案化。（C）将图案化和多孔的石墨烯转移到PCTE载体上，形成石墨烯-PCTE膜。显示了PCTE上PG的代表性扫描电子显微镜（SEM）图像。

基于BCP的纳米光刻图案

我们在玻璃上的双层石墨烯图案化工艺（材料和方法）是基于一种简单可靠的方法，通过s-BCP纳米光刻技术直接应用于双层石墨烯而无需中和刷（图1B））。通过剩余的聚苯乙烯掩模，我们应用氧气束铣削来各向异性地蚀刻下面的石墨烯，导致石墨烯层的穿孔。s-BCP软蚀刻掩模的各向异性蚀刻导致石墨烯孔径，其取决于由于聚合物孔的圆形横截面的蚀刻深度。

将PG转移到聚碳酸酯轨道蚀刻支撑物上

将多孔和图案化的石墨烯转移到疏水性聚碳酸酯轨道蚀刻（PCTE）层（疏水性，0.4μm宽的开口; Sterlitech Inc.）上，使用改进的直接转移技术将PG悬浮在PCTE上（图1C） 。PCTE在升高的温度下层压在PG上，然后通过释放蚀刻从载体上剥离。对于多孔和带图案的石墨烯，这种转移方法的产率高达99％（第S4节），高于先前报道的约70％。

PG膜的表征和比较

我们使用SEM和拉曼光谱检查了所制备的多孔和图案化的石墨烯膜，以识别突出的拉曼峰（材料和方法）。多孔石墨烯的孔径由去湿的W岛的尺寸决定，其由W膜厚度在2和10nm之间控制，在生长期间局部屏蔽Cu表面（图2A）。在去湿后，较厚的薄膜在Cu上变成较大的W岛，从而增加面积孔隙率（图2，C和D，蓝色星）。得到的孔通常是分布的，尽管随着W厚度的增加观察到变宽。对于2和10nm W，多孔石墨烯的平均孔径分别从19±8到54±20nm扩大。图案化石墨烯的孔径由离子束蚀刻持续时间控制（图2B和第S6节中的其他数据。氧离子束研磨的蚀刻持续时间从5秒增加到30秒导致平均孔径从18±8到31±18nm增大，同时区域孔隙率增加（图2，C和D，红色圆圈）。

图2膜特性和晶圆级制造。（A和B）PCTE载体上的多孔石墨烯（A）和图案化的石墨烯（B），每种相应的PG型具有直径分布。直方图中的虚线勾勒出正态分布。比例尺，500纳米。（C）相对于相应的工艺参数，多孔（蓝色星）和图案化（红色圆圈）石墨烯的平均孔径和SD。（D）相对于相应的工艺参数，多孔（蓝色星）和图案化（红色圆圈）石墨烯的平均孔隙率和SD。（E）多孔石墨烯从无孔（底部）到10nm W（顶部）的拉曼光谱演变。au，任意单位。（F）I（D）/ I.（G）与I（D '）/ I（G）相比，显示各石墨烯薄膜中缺陷的不同性质：多孔石墨烯的~3.3反映了线缺陷（晶界），图案化的石墨烯具有I（D）/ I（D '）〜6.7，表示空位样缺陷。（G）图案化石墨烯从未图案化（底部）到30秒（顶部）的拉曼光谱演变。（H）在PCTE载体上的晶片级多孔石墨烯的照片，在样品的中部和边缘形成孔（I）。（K.）PCTE载体上的晶片级图案化石墨烯（虚线圆圈），在样品的中间和边缘形成孔（J）。

质量传递的建模和测量

在制备膜（第S9节）后，我们通过压力驱动的跨膜表征进行气体和液体流动传输测量。我们使用氮气（N 2）和水作为各自的测试流体; 表征的细节可分别在S10和S11部分找到。在目前的工作中，我们发现在气体和水过滤实验后膜是完整的，尽管在去离子（DI）水测量后观察到膜的堵塞。测量每种膜类型的三个样品。

图3PCTE上PG的质量传递和超滤特征。（A和B）氮气流速（A）和水流速（B）通过多孔（2-，5-和10-nm W，蓝色方块）和图案（10,20和30秒，红色圆圈）石墨烯。误差棒显示从每种膜类型的三个样品获得的渗透率的SD。对于多孔和带图案的石墨烯，流速的预测分别是蓝色和红色星。通过基于石墨烯特性的误差传播计算获得误差条（部分S12）。（C）最高孔隙率PG膜（30秒）与相同尺寸截留的其他膜材料的比较：PCTE，MF Millipore（可商购），Wei 等人。和CNF-71。（D.）30-nm Au NP进料和渗透溶液的紫外 - 可见光谱，显示通过多孔石墨烯膜（2-nm W）过滤。插图显示了饲料和渗透液的照片。

对于高孔隙率样品（> 12％），石墨烯膜的流动阻力类似于裸PCTE抗性（S12部分）。这种观察可能看起来很显着，因为石墨烯的孔径通常比PCTE的孔径小一个数量级，但这种效应可以用PG的原子厚度来解释：石墨烯使得任何通过的流体的流动阻抗最小化，因为减少分子与孔壁之间的相互作用。该发现表明，渗透性的进一步增加将需要更具渗透性的载体，因为石墨烯不再是更高性能的限制因素。此外，高孔隙率样品表现出大的测量渗透率SD，特别是对于液体流量测量。我们假设PCTE中的孔隙率和孔径的局部变化，以及PG，

石墨烯增强薄膜聚合物

与超滤相比，由于要求严格的孔径截止值低于1和2 nm，实现具有允许气体分离或脱盐的孔的高度多孔的晶片级石墨烯膜通常非常困难。聚合物，在另一方面，具有固有选择性，但由低渗透率和机械不稳定性遭受或需要密集的，制造薄的。将聚合物材料与大孔PG结合可以产生高渗透性，独立式石墨烯增强膜，克服了这两种技术的局限性。例如，在先前的工作中，已经沉积了离子轰击石墨烯上的聚二甲基硅氧烷层，以通过最小化泄漏流来增强气体分离; 然而，该层厚度为微米，特别是降低了渗透性。

我们通过在PG上引入汽 - 液聚合来克服当前液 - 液薄膜制造方法的局限性。通常，汽 - 液界面聚合在蒸汽通过多孔载体扩散时进行，其中它与液体单体反应，在多孔载体上形成聚合物膜。最近，6FDA [二酐4,4' - （六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐]与乙二胺（EDA）在CNT巴克纸上的反应使聚酰亚胺膜形成，具有气体和烃选择性以及脱盐性能。来自CNT巴克纸支架的聚合物膜可以制造为100nm的薄。我们使用这种化学方法在硅/氮化硅框架上使用三层PG膜（图4A和材料和方法）。在该系统中，薄且光滑的PG起到可渗透的2D支架的作用，用于聚合物薄膜的受控合成。

图4石墨烯增强聚合物纳米薄膜的制造和通过膜的气体传输的表征。（A）由三层PG（1）和缩聚反应（i至iii）负载的独立式聚合物纳米薄膜的合成示意图。（B）在聚合物合成（i）之前和合成40nm厚的膜（ii）之后悬浮在Si 3 N 4 / Si 上的三层PG 。比例尺，1μm。PG（iii）上合成的聚合物的示意图。（C）上：聚合物膜厚度随6FDA单体浓度的变化。比例尺，100纳米。下图：20nm厚聚合物纳米薄膜的代表性SEM图像。比例尺，300纳米。（D）20nm厚聚合物纳米薄膜的分离因子与理论（Graham）选择性和裸三层PG膜（PGM）的比较。（ë）的状态的最先进的聚合物的性能[绿色杂交]和石墨烯薄膜[黑色正方形，蓝色金刚石]相比，20-NM-厚聚合物 - 石墨烯纳米薄膜。上限对应于假设的100nm厚的聚合物。

讨论

在这项工作中成功建立了直接的单层多孔石墨烯合成和双层石墨烯图案。对于多孔石墨烯，通过去湿形成的部署在Cu催化剂上的催化惰性W区域允许在合成期间形成直接的，无光刻的多孔石墨烯。孔径和孔数密度由初始W膜的厚度控制。多孔石墨烯的晶体结构得到很好的维护，另外还有电子应用的潜力，例如传感器或可穿戴电子设备。

图案化的石墨烯依赖于自组装的s-BCP纳米光刻蚀刻掩模，其直接形成在石墨烯上并随后通过定向蚀刻进行图案化。初始孔径由所选BCP的固有特征（即，各聚合物链的长度）限定，而由于聚合物蚀刻掩模中的孔的圆形横截面，随着蚀刻时间的增加可以产生不同的孔形态。使用该方法可以容易地定制层数，从而例如可以容易地获得需要更高机械坚固性的应用。

尽管孔隙形成的性质不同，但使用这两种方法可以获得非常相似的孔隙形态，并且对这两种方法的详细了解使得膜的平均孔径从亚纳米到20纳米以上，实现孔隙率高达> 20％面积大到5厘米乘5厘米。这些发现标志着对膜尺寸和孔隙率的先前工作的显着改进。我们的PG的制造比以前的方法更简单，因为通过省略用于多孔生长的电子束光刻或避免用于晶片规模上的均匀BCP形成的中和刷来减少所需处理步骤的数量。两个并排过程的演示使得能够识别每种方法的不同特征和特征。

此外，我们的PG高产率转移到多孔载体使得PG作为高性能超滤中的选择性层的应用：快速气体和液体渗透通过这些膜 - 由于我们的选择性PG膜的运输阻力小 - 达到对于具有受控尺寸截止至30纳米的液体，达到20,000 Lmh / bar。由于这两种过程的自组装性质，从理论上讲，将这些方法扩展到工业相关性是可行的，然而，这将需要在纳米级精度的平方米区域上控制W NP和BCP的形成，需要专用制造设施和半间歇/半连续或完全连续模式的操作。

此外，我们通过使用我们的PG作为2D支架克服了用于气体分离的薄膜聚合物膜制造的当前限制，使得能够通过气 - 液界面聚合产生超薄聚合物膜。该方法产生薄至20nm的石墨烯增强聚合物膜。这些超薄聚合物膜显示出与最先进的聚合物膜相当的气体分离特性，同时具有高达两个数量级的更大的渗透率。因此，PG能够实现新型混合石墨烯 - 聚合物膜结构。为了进一步改善这些石墨烯 - 聚合物混合膜的性能，需要更高孔隙率的石墨烯，其能够形成薄膜，同时使机械支架的流动阻抗最小化。

我们相信，由于简单，可靠和晶圆级制造方法，我们的工作代表了在实际应用中使用PG膜的重要一步。这两种创造PG的方法都有其独特的优点和特征，这意味着从过滤和分离到电子产品的应用。此外，我们的石墨烯 - 聚合物杂化膜将PG的用途扩展到用于超薄纳米材料增强聚合物膜的2D支架。