引言及简介

膜不能处理各种污染物是水处理的一个重要的未解决问题。在这里，我们使用石墨烯膜通过膜蒸馏过程证明水脱盐，其中水渗透通过多层，不匹配，部分重叠的石墨烯颗粒的纳米通道实现。与商业蒸馏膜相比，衍生自可再生油的石墨烯膜在水蒸气通量和盐排斥率方面表现出显着优异的保留，并且在含有污染物如油和表面活性剂的盐水混合物下具有优异的防污能力。此外，我们的膜的真实适用性通过处理悉尼港的海水超过72小时，宏观尺寸为4 cm 2来证明，每天处理~0.5升。数值模拟表明，不匹配颗粒之间的通道作为有效的水渗透途径。我们的研究将为大规模石墨烯防污膜铺平道路，适用于各种水处理应用。

在这项研究中，我们提出了一个低成本，厘米级CVD石墨烯膜与固有的纳米通道，以应对这些挑战。石墨烯薄膜通过使用可再生资源如豆油衍生的单步环境空气CVD工艺合成。然后石墨烯薄膜直接用作MD中的活性层，即使在存在水污染物（例如油和SDS）的情况下也表现出高水蒸气通量，优异的脱盐率，长期稳定性和持续的防污性，这会快速降解常规商用MD膜的性能。此外，与处理来自悉尼港的海水时的商业MD膜相比，石墨烯膜表现出显着优越的性能。在没有合成后孔生成的情况下实现该性能。此外，我们展示了智能的方法来利用CVD石墨烯中的疏水性等常常不利的特征，作为新兴的脱盐和净化过程如MD的有利特征。通过互补显微镜，表征和计算模拟，我们提出了一种新的机制，通过不匹配的重叠晶界的固有纳米通道，在CVD石墨烯薄膜中水蒸气渗透。

结果

CVD石墨烯膜及水渗透机理

可渗透的石墨烯通过环境空气CVD工艺生长，在别处18更详细地描述，然后湿法转移到商业聚四氟乙烯（PTFE）MD膜上。该过程在图1a中描述  。不同于常规CVD方法中，环境空气的石墨烯合成技术不需要任何昂贵和爆炸性纯化的压缩气体。石墨烯生长的来源被替代为低成本，安全和可再生的生物来源，例如大豆油。

图1、用于水脱盐膜的石墨烯膜合成。示意图a说明了使用多晶Ni基底通过使用可再生资源如大豆油的环境空气CVD工艺合成可渗透的石墨烯。将合成的可渗透石墨烯膜转移到商业PTFE基MD膜上进行水脱盐测试。所提出的水净化和脱盐机制由独特的石墨烯特征实现，例如石墨烯畴和晶界b的重叠，作为形成防污，长期通量稳定的MD膜的有利特征。

可渗透石墨烯薄膜的结构特性和特征

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM;图2和补充图  1）分析石墨烯膜的形态和结构性质  。转移的石墨烯薄膜均匀地涂覆PTFE膜，这从在低和高放大倍数下拍摄的SEM图像可以看出（图  2a，b））。石墨烯薄膜显示出与膜表面一致，如在部分可见的下层膜上的石墨烯薄膜中的可见皱纹所示。此外，表征了石墨烯膜内的畴尺寸，畴取向和厚度的分布。在低放大率TEM中识别具有随机取向的，重叠的堆叠石墨烯层的连续的少层石墨烯膜，其经常显示指示单结晶度的六边形形态（图  2c）。

图2、可渗透石墨烯薄膜的特性。可渗透的石墨烯薄膜中的几个纳米级特征使得水渗透和脱盐成为可能。使用SEM的石墨烯膜的微观形态进行了研究，揭示在对PTFE膜的石墨烯膜一个低倍率，比例尺为30μm和b高倍率，比例尺2微米。观察到石墨烯膜表面上的许多波纹，并且石墨烯膜的高透明度允许人们观察下面的PTFE膜。TEM图像在Ç低倍率，以及相应的d亮场和Ë暗场图像显示许多小的石墨烯域，其具有许多粗的暗线，对应于形成水蒸气通道的通道的晶界的重叠。c-e比例尺代表200纳米

重要的是，我们在的多个区域观察域边界的一个略微重叠采样这些作为潜在的信道为水分子的通道。值得注意的是，尽管可以使用从环境空气CVD工艺生长的主要单层或双层石墨烯薄膜来确认纳米通道的存在。然而，与少数多层石墨烯相比，这些样品是脆弱的和较差的膜。可渗透的少层石墨烯薄膜的独特形态具有高密度的亚微米多晶晶粒，具有许多晶界。重叠和不匹配的石墨烯边界产生纳米通道，从而打开多个通道以有效地输送水蒸气。

图3、在石墨烯薄膜中形成纳米通道的重叠区域的TEM表征。重叠畴边界（较暗对比区域）的TEM图像，在可渗透的石墨烯膜中形成延伸的纳米通道; 比例尺为200纳米。SAED模式（以及补充信息中的相关线轮廓）确认标记区域为b单层石墨烯，旋转轴为29.5°，c重叠区域形成~250nm宽的纳米通道，d乱层双层石墨烯，旋转轴为-7.6°， 25.1°。b-d比例尺为5 nm -1。较暗的对比区域被确认为重叠的错误定向的石墨烯域边界或纳米通道，这是由于单层到双层的过渡和在特征的任一侧上的相应旋转轴的移位。插图显示了具有等效的域旋转但窄纳米通道宽度的重叠域边界的代表性图

图4、可渗透石墨烯薄膜的其他结构特征。石墨烯薄膜的另外表征揭示了它们粗糙的表面纹理和厚度的变化。这些特征有利于产生水蒸汽渗透的瓶颈区域。多个纳米晶畴的存在表明存在许多水蒸气渗透通道。a沉积在云母基板上的石墨烯膜边缘的AFM形貌图像; 图像左侧的暗区是云母基板; 较亮的区域是石墨烯薄膜; 并且亮点很可能是湿转移过程中的残留物; 比例尺为1μm。b AFM图像的相对高度直方图（a）。在0nm高度附近的高窄峰代表云母衬底，更宽的分布代表石墨烯膜，并且高达18nm的尾部最可能代表湿转移工艺残留物。c，d拉曼光谱映射分析I D / I G和I 2D / I G的强度比

石墨烯用于污染水的污水处理

可渗透石墨烯（石墨烯/ PTFE基MD膜）膜的性能通过直接接触MD（DCMD）使用一系列溶液混合物进行，包括高盐溶液，存在表面活性剂，矿物油和收集的真实海水从悉尼港。测量水蒸气通量和盐排斥以表征膜对水的净化。基于可渗透石墨烯的膜的性能与商业PTFE MD膜（宁波昌奇，120μm厚度，0.4μm孔径）进行对比。测试在补充图8中所示的连续，并流交叉流系统中进行  。

使用NaCl进料溶液（70gL -1 NaCl，典型浓度的盐水），可渗透的石墨烯基膜和商用PTFE膜在运行72小时后表现出类似的脱盐率，99.9％。观察到可渗透的石墨烯基膜在与原始PTFE系MD膜（图比较相对较高的水汽通量  5a，5b中，补充图  9的A-B和补充图  10的A-B）。

图5、商用和渗透性石墨烯基MD膜的脱盐性能。膜的水蒸气通量和盐截留性能：一个商用PTFE系MD膜和b可渗透基于石墨烯的膜在DCMD过程72个小时，用70克L- -1的NaCl溶液作为进料。c商用PTFE基MD膜和d渗透性石墨烯基膜，70 g L -1 NaCl溶液和1 mM十二烷基硫酸钠（SDS）作为进料。这些DCMD测试的流速在进料和渗透物流中均保持在6Lh -1。e商用PTFE基MD膜和 f在DCMD工艺中使用含有1g L -1矿物油和70g L -1 NaCl和1mM NaHCO 3的进料溶液在DCMD工艺中进行可渗透的石墨烯基膜48小时。进料和渗透温度分别为60和20℃。这些DCMD测试的流速在进料和渗透物流中均保持在30Lh -1。误差条表示来自三次重复过滤测试的SD。我们的研究结果表明，渗透性CVD石墨烯基膜具有很强的防污性能，同时能够快速渗透水蒸气并具有良好的脱盐性能

悉尼港海水淡化

为了证明可渗透的石墨烯基膜在实际脱盐条件下的实际适用性，我们使用未加工的真实海水进料（总溶解固体为34.2g L -1 ;图  6）进行了水脱盐试验。真正的海水来自澳大利亚新南威尔士州的悉尼港。海水收集地点是家庭环境和正在进行的工业活动的核心。商业PTFE基MD膜在处理海水时结垢，表明水蒸气通量持续降低（40-20 L m -2  h -1）超过72小时，盐排斥略有下降（100-99％;图  6a）。

图6、悉尼港海水淡化。 a水提取过程和场地的照片。b，  c ^的水蒸气通量和盐截留性能b商用PTFE系MD膜和Ç在DCMD过程72小时可渗透基于石墨烯的膜。进料和渗透温度分别为60和20℃。在进料和渗透物流中，所有DCMD测试的流速均保持在30Lh -1。具有高且稳定的水蒸气通量的渗透性石墨烯薄膜具有很强的防污性能，可在较长的操作时间内得到证实。稳定，保持100％的盐排斥率

总的来说，我们的结果表明，我们的环境空气衍生的CVD石墨烯薄膜是有前途的MD活性材料。MD似乎是一种有前途的应用，其中疏水性CVD石墨烯薄膜可应用于水净化，以帮助在更广泛的水净化环境中解决一些持久性膜相关问题。

水渗透机理

为了可视化通过我们的石墨烯结构的水蒸气渗透，进行数值模拟以解释水渗透和通过重叠的石墨烯晶界的水通过的动力学。采用了两种模拟方法。第一次模拟基于第一原理（ab initio）固体轻推弹性带方法，用于评估水通过石墨烯层（即瓶颈区域）迁移的能垒。通过模拟穿透石墨烯层的一个水分子简化模型，如图7所示  。

图7、水蒸气通过石墨烯中重叠晶界所需的水渗透能。H 2 O通过由多层石墨烯片中的两个重叠晶界产生的通道迁移的最小能量途径。模拟结果表明，需要向石墨烯薄膜提供足够的能量，以便通过石墨烯通道发生水蒸气渗透，石墨烯通道在脱盐过程中以热的形式供应。

图8、石墨烯中重叠晶界水渗透的分子动力学模拟。示意图（a）描述了为分子动力学研究建立的模拟域。b基于用于实验测试的膜样品的特征（SEM，TEM，拉曼光谱和AFM）推导出的基于可渗透石墨烯的膜的分子构建体。c在分子动力学模拟过程中记录的水渗透和脱盐时间历史。d随着SDS浓度的增加，水渗透率和盐排斥的变化。e  从MDS和实验中获得的渗透率数值的比较

讨论

与先前的研究不同，后处理技术在石墨烯表面产生纳米孔，我们在石墨烯微观结构中没有观察到纳米孔。相反，我们观察到多层石墨烯薄膜具有许多石墨烯晶粒边界，这些石墨烯晶界由小的畴尺寸和相邻石墨烯晶粒的多个重叠区域与不匹配的石墨烯晶界形成。

由不匹配和重叠的石墨烯域产生的这些纳米通道将促进水蒸气的快速传输。这是可能的，因为当在石墨烯片之间输送水或水蒸气时，流动阻力大大降低。多重表征（即AFM，SEM和TEM）表明，我们的石墨烯薄膜在由错误取向，重叠和亚微米尺寸的晶粒诱导的微观区域上具有层数的变化。这些结构特征促进变形（即，起皱）中的石墨烯膜。这种纳米级皱纹将增加我们的石墨烯薄膜的表面粗糙度并产生合适的表面结构（即，纳米级瓶颈位置）以促进水蒸气进入和快速渗透。

与MD过程相关的另一个方面是热传导，其应该在高性能MD膜上减少。为了验证我们的可渗透石墨烯可能有助于减少石墨烯增强PTFE膜与原始PTFE膜相比的热传导，我们在高温梯度（ΔT  = 70°C）条件下进行了额外的蒸汽渗透实验，比这项工作的其他地方高30°C。我们将温度探针尽可能靠近膜的每侧（进料和渗透物），以测量蒸汽渗透时两个膜上的实际温差。结果见补充图。 表明在这种条件下，商业PTFE MD膜失效，因为水蒸气通量在MD过程的短时间内迅速增加。相反，可渗透的石墨烯基膜表现出始终如一的稳定水蒸气通量。此外，与原始PTFE膜相比，可渗透的石墨烯基膜能够保持稳定且稍高的实际温度梯度。

这些结果表明在较高热负荷条件下在MD工艺中使用可渗透石墨烯基膜的潜在附加优点。这些发现与石墨烯是具有高导热系数各向异性的二维纳米材料这一事实是一致的，其中由于石墨烯晶格中的sp 2键合和z方向上的不良热传导，在x-y方向上观察到高导热率。从弱范德华相互作用而产生。MD应用的这一明显有利特征需要在不久的将来进行进一步的实验和理论研究。

我们还研究了石墨烯对膜的机械强度的影响。结果表明，与原始PTFE膜相比，只有微小的改进。因为可渗透石墨烯膜的厚度小，相比于当石墨烯或碳纳米管的大量掺合与聚合物膜材料的情况下，改善不显著。

表面能在MD膜的防污和抗湿润性能中起关键作用。理想的MD膜应该是疏水的，具有高水接触角。虽然我们的石墨烯基膜具有轻度疏水性（接触角为81.3°），但与商业PTFE基MD膜的高疏水性表面相比，它们具有更好的防污和抗湿润性能，接触角为131.3°。一些其他因素也可以减少污染物分子对水通道的阻塞。为了解我们的可渗透石墨烯薄膜的防污性质，我们计算了吸附能量，以研究污染颗粒如SDS与晶界处的纳米通道之间的相互作用。计算得到的一个SDS分子在晶界处的吸附能Ead为-2.36 eV，而吸附能为H 2O是-0.12 eV。因此，石墨烯和污染物分子之间的相互作用具有弱的物理吸附类型。对于具有与SDS（例如，矿物油）类似的化学结构的分子，预期具有类似的吸附能量值。由于连续给水流动提供的动能，克服了石墨烯表面上污染物分子的弱物理吸附。

为了实验验证SDS与石墨烯表面之间的弱物理吸附相互作用，我们用原始PTFE和可渗透的石墨烯基膜与SDS /盐水混合物重复实验72小时，然后干燥样品，无需任何清洁过程和使用拉曼光谱分析。已知SDS具有清晰且独特的拉曼峰，然后进行SDS拉曼强度的面积映射，以找出原始PTFE和可渗透石墨烯膜表面上SDS吸附的相对差异。结果表明，在后一种情况下，SDS拉曼强度要低得多，从而证明与原始PTFE膜相比，SDS与石墨烯表面的相互作用较弱; 这验证了吸附能量的计算。

为了进一步研究可渗透石墨烯的防污性能，我们进行了表面能计算和zeta电位测量。与原始PTFE膜相比，膜的表面能和电荷总结在补充表  5和补充图  23中。尽管与PTFE膜相比表面能更高（更低的接触角），但与带负电的PTFE膜相比，可渗透的石墨烯膜表现出可忽略的表面电荷（保持电荷中性）。电中性通常有助于提高膜的防污性能，并且很可能是在这种情况下工作。

MDS提供了对石墨烯基膜对污染物分子的防污效果的额外见解。在模拟中，SDS分子最初放置在纳米通道附近，然后由于物理吸附较弱而保持靠近纳米通道。图8中的MDS结果  表明在SDS污染物存在下渗透率没有降低。通过可视化模拟，我们观察到当SDS分子靠近石墨烯膜时，通道入口附近的盐分子数量大大减少。这使水分子更容易通过通道。这是在SDS污染物分子存在下保持渗透性稳定的另一个因素。

由于精确的孔隙工程，高生产成本和石墨烯薄膜的疏水性质的困难，CVD石墨烯在水净化中的利用在研究和工业规模上仍然受到限制。在这项工作中，上述挑战已通过低成本，绿色（即可再生天然前体）和资源有效（即，无纯化气体或广泛真空处理）合成可渗透石墨烯薄膜来解决。重要的是，合成的石墨烯膜具有高密度的纳米通道，其分布在亚微米区域上。没有任何后合成孔隙工程，可渗透的石墨烯薄膜表现出高水通量（~50 Lm -2 h -1，4 cm 2），当处理高盐水（即70 g L -1的 NaCl）时，每天高达~0.5 L的优异脱盐率（99.9％）通过在MD操作的长时间（48和72小时）内排除普通的水生污染物（即油和表面活性剂），以及出色的防污性能。值得注意的是，我们还展示了直接来自悉尼港的长期有效的海水淡化。我们的石墨烯薄膜的协同整合提供了MD中持续存在的膜问题的解决方案，并且与广泛使用的商业MD膜（例如，PTFE和PVDF）相比显示出显着的优势。这项工作的成果可能接近CVD石墨烯薄膜在水净化中的商业应用，并且还证明了使用2D材料作为水净化和脱盐的先进膜的益处。