▲第一作者：秦磊、徐泽海、郑伊恋；通讯作者： 张国亮
论文DOI：10.1002/adfm.201910257研究开发出普适性的采用交换配位-热解法，首次将封装有机金属分子的金属有机骨架（MOFs）限域转化成多孔尖晶石CoFe2O4/C纳米立方体。与无机Co2+负载MOFs不同，有机金属化合物客体分子和MOFs主体间的强相互作用实现了复合材料的晶相结构转变和组成重构，从而衍生出高活性、高稳定性的双金属复合界面。基于其规则纳米结构、高比表面积以及独特化学特性，所制备的CoFe2O4/C纳米立方体表现出优异的催化活性（105°C下100％CO氧化，表观活化能为27 kJ mol−1）和耐水稳定性（145°C下、100％转化≥20 h）。该MOFs限域转化策略可扩展到不同构型和组成的双金属尖晶石氧化物制备，从而实现该系列材料在多领域的广泛应用。机动车尾气排放和化石燃料燃烧等均产生大量CO气体，其具有无色无味高毒的理化特性。低温下CO催化氧化与人类社会密切相关，涉及到能源、环保、工业以及军事等多个领域。除此之外，CO低温催化氧化反应属于经典模型反应，常被用于研究多相催化反应以及探究物质表面性质。因此，实现CO高效低温催化，无论是从环境保护角度，还是科学研究角度，都具有深远的理论与现实价值。近年来，非贵金属氧化物（例如Co3O4，MnO2，CeO2）由于资源丰富，制备工艺简单，价格低廉等优点在低温CO氧化方面展现良好的应用前景。然而与贵金属（Pt，Au和Pd）相比，大多数已报道非贵金属氧化物的催化性能并不理想，尤其是在富含水汽的条件下，其表面活性位点易失活，催化性能急剧下降。从合成角度上看，采用传统方法（如固相法，溶剂热法，共沉淀法等）合成的金属氧化物通常存在形态不规则、粒径大、表面积小等缺陷，严重影响其理化学性质和催化活性。因此合理设计兼具高活性和长期稳定性的非贵金属氧化物对低温CO催化氧化具有重要意义。金属有机骨架（MOFs）作为新型的有机无机杂化晶体，由于其丰富的孔道结构、可调节的孔隙率、多功能催化活性位点，在催化领域引起了广泛的研究。选取MOFs材料为模板剂，为制备组成复杂、结构多样的纳米金属氧化物提供了新思路。与传统金属氧化物相比，MOFs衍生制备的金属氧化物具有尺寸均匀、孔隙率可调、表面积大、形貌组成可控等优点。据报道，MOFs衍生的单金属氧化物可在较低温度（150℃）下显现出高的CO催化氧化活性。为进一步提高MOFs衍生金属氧化物的催化活性，需对MOFs结构和组成进行优化调控，以解决单一金属位点的固有缺陷，并提供更多的催化活性位点。与单金属氧化物相比，双金属尖晶石氧化物如(CoM)3O4在几何和电子特征上优势明显，已被证实可广泛应用于催化、能量存储、电子和传感器等多领域。虽然采用双金属MOFs作为前驱体来制备金属氧化物已有尝试，但由于不同金属离子与有机配体间的化学配位行为存在显著差异，使得对于不同金属位点的组成和结构的控制变得很难。为克服这些难题，可以通过后合成修饰策略在MOFs骨架结构合成后引入功能性分子，从而获得高度复杂的功能化结构。与直接合成相比，后合成修饰可以提高复合材料结构和组成的可控性，从而为MOFs多孔基体中金属位点高度分散提供良好机会。本研究通过交换配位-热解法首次将有机金属化合物封装MOFs限域转化为尖晶石CoFe2O4/C纳米立方体。利用有机金属化合物与MOFs主体之间的强相互作用成功实现了晶相转变和组成重构。与传统方法相比，该策略不仅解决了大量客体分子在主体外团聚引起的颗粒烧结难题，而且获得了具有高催化性能的金属位完美界面。通过精确地调控主体和客体分子的结构和组分，该策略可扩展到不同构型和组成的双金属尖晶石氧化物制备，从而实现该系列材料在多领域的广泛应用。1 首次通过交换配位-热解法将有机金属化合物封装MOFs限域转化为尖晶石纳米立方体；2 借助有机金属化合物与MOFs间强相互作用成功实现复合材料晶相转变和组成重构；3限域转化策略不仅解决了大量客体分子在主体外团聚引起的颗粒烧结难题，而且获得了高催化性能的金属位界面；4 更多Co3+位点和氧空位暴露在多孔碳界面增强了CoFe2O4/C纳米立方体催化效率，其TOFs可达4.26×10−4 s−1，比商业化Co3O4高出两个数量级。以FeBTC材料为前体，选取金属有机化合物为功能分子（C4H6CoO4），采用交换配位和热解相结合的方法合成新型尖晶石CoFe2O4/C纳米立方体。与无机Co2+负载MOFs不同，C4H6CoO4分子与FeBTC的强相互作用实现了MOFs的晶相转变和成分重构，从而使热解衍生后的双金属尖晶石氧化物展现出不同的形貌和晶体结构。▲Scheme 1. Schematic illustration of assembly MOFs-derived bimetallic spinel oxides CoFe2O4 nanocubes through the combination of exchange–coordination and pyrolysis
通过TEM电镜照片显示了封装有机金属化合物的MOFs的晶型转变。选取的FeBTC材料是一种无定形MOFs，没有规则的形貌和结构。当引入无机Co2+离子时，对MOF的晶体结构没有明显影响；而引入有机金属分子Co(OAc)2后，FeBTC晶体结构出现转变，显示出了清晰的晶格条纹。在制备过程中溶剂的选择尤为重要，当将溶剂从DMF替换为H2O时，就很难分辨出复合材料形成的晶格条纹。▲Figure 2. a, b) High-resolution TEM images of prepared Fe2O3/C (623 K), c, d) Co3O4-Fe2O3/C (623 K), e, f) CoFe2O4/C (623 K, H2O) and g, h) CoFe2O4/C (623 K, DMF). i) FFT pattern of sample CoFe2O4/C (623 K, DMF). j) EDS mapping of MOFs-derived CoFe2O4/Cnanocubes.
对623 K时热解Co(OAc)2/ FeBTC和Co 2+/ FeBTC的形态学特性进行分析，高分辨率TEM很好地证明了有机金属与MOFs的强交换-配位作用可以生成高结晶度的结构单元，可以实现衍生物的晶体结构重构。EDS元素图谱显示Co和Fe活性位点在纳米复合材料中实现均匀分布。▲Figure 3. a) Schematic representation of Co(OAc)2/FeBTC composites pyrolysed at different temperatures (523, 623, and 723 K). b,c) TEM images of Co3O4/FeBTC; d,e) TEM images of CoFe2O4; and f) XRD patterns of Co(OAc)2/FeBTC composites pyrolysed at the different temperatures.
热解温度对衍生双金属氧化物的结构和组成也有着显著影响，523K时大量纳米颗粒分散在FeBTC孔道内部，表明仅Co(OAc)2发生热分解，生成Co3O4/FeBTC复合物。在623K条件下，FeBTC的骨架结构中有机配体开始分解，复合材料转变为尖晶石CoFe2O4 /C纳米立方体。进一步升高温度时，纳米立方体则转化成六面体状的CoFe2O4。▲Figure 4. CO oxidation reaction measurements. a) CO conversion as a function of reaction temperature for different systems. b) Effect of different metallic precursor on the catalytic activity of MOFs-derived catalysts for CO oxidation. c) The corresponding Arrhenius plots for the reaction kinetics. d) Effect of calcination temperature on the catalytic activity of CoFe2O4/C for CO oxidation. e) Catalytic activities of CoFe2O4 nanocubes for CO oxidation under moisture rich conditions (≈2% H2O). f) Long-term durability test of as-prepared Co3O4 –Fe2O3/C and CoFe2O4/C nanocubes catalysts under the normal conditions at 105 °C.
研究结果表明，所制备的尖晶石CoFe2O4/C纳米立方体能最大程度降低CO转化的温度和表观活化能（27 kJ/mol），实现105℃下百分百转化。尤其重要的是，即使在2.0％的水蒸气下，纳米CoFe2O4/C催化剂仍然可在145℃下完全氧化CO，并在20 h后保持CO转化率仍达到100％，这是由于疏水性FeBTC衍生的CoFe2O4/C拥有独特结构和性质，有效地解决了在湿气存在下过渡金属氧化物容易中毒的难题。▲Figure 5. Proposed mechanism for catalytic oxidation of CO over Co3O4-Fe2O3/C and spinel CoFe2O4/C surface (a). Molecular dynamics simulations for the electrostatic interaction energy between CO molecules and exposed different facets (b).
研究中还发现，与Co2+/FeBTC衍生的Co3O4-Fe2O3/C负载催化剂相比， CoFe2O4/C纳米晶具有更高的表面积和更丰富的多孔结构，能够促进活性氧向活性位点的转移；与此同时，与简单的双金属纳米颗粒相比，将钴原子引入到双金属尖晶石晶格中产生更多的晶体缺陷，从而增强催化活性。通过对XPS计算结果分析，CoFe2O4/C纳米立方体中OV/OOH比值较高(0.973)，这表明表面氧与催化剂之间的相互作用力减弱，产生了更多的氧空位。因此，吸附在CoFe2O4/C纳米立方体表面的CO分子更容易与活性氧反应生成CO2。为更好地了解CO分子在Co3O4和CoFe2O4尖晶石表面的吸附行为，研究中还采用了分子动力学模拟。从图中可以看出，与其它晶面相比，尖晶石CoFe2O4样品中暴露的{112}晶面具有独特的性质和较高的吸附CO能力，促进了纳米立方体的催化性能。此外，除了暴露晶面的影响外，具有较高平带电势的多孔碳可以捕获和转移Co位点的电子，从而使活性位点对O2产生强烈的吸引和活化作用，进一步提高CO催化氧化的活性。张国亮教授团队研究开发出普适性的交换配位-热解法，并首次将有机金属化合物（C4H6CoO4）封装的FeBTC转化为尖晶石CoFe2O4/C纳米立方体。利用有机金属化合物客体分子和MOFs主体间强相互作用，成功实现了晶相转变和组成重构，从而衍生出具有高活性、高稳定性的双金属复合界面。基于规则的纳米结构、高比表面积以及独特的化学特性，所制备的CoFe2O4/C纳米立方体表现出优异的催化活性（105°C下100％CO氧化，表观活化能为27 kJ mol−1）和耐水稳定性（145°C下、100％转化≥20 h）。在90°C条件下，CoFe2O4/C催化剂的转化效率（TOFs）达到4.26×10−4 s−1，比商业化Co3O4高出两个数量级。该限域转化策略可以扩展到其它各种构型和组成的双金属尖晶石氧化物的设计和制备，从而实现该系列材料在多领域的广泛的应用。
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