在低Ir用量下,确保高催化活性和耐久性仍然是质子交换膜水电解(PEMWE)中析氧反应(OER)电催化剂发展面临的巨大挑战。
基于此,上海高等研究院杨辉研究员等人报道了一种快速液相还原结合表面电替换策略,并合成了亚2 nm高熵合金(HEA)纳米颗粒(HEA@Ir-MEO),其由富Ir的IrRuNiMo中熵氧化物壳(Ir-MEO)和IrRuCoNiMo HEA核组成。在电流密度为10 mA cm-2时具有243 mV的低过电位和261.5 A gIr-1的高质量活性。将HEA@Ir-MEO组装到PEM电解槽中,其Ir用量约为0.4 mg cm-2,具有优异的性能(1.85 V/3.0 Acm-2°C)、长稳定性(>500 h@1.0 Acm-2)和低能耗(3.98 kWh Nm−3 H2 @1.0 Acm-2),使制氢成本降低至每千克H2为0.88美元。通过密度泛函理论(DFT)计算,作者研究了OER活性增强机理。Bader电荷分析分别量化了Ir0.7Ru0.14Ni0.08Mo0.08O2和IrO2模型,在Ir位点电子转移的不同程度Ir0.7Ru0.14Ni0.08Mo0.08O2的d波段中心低于IrO2模型的d波段中心,且远离费米能级,降低了Ir位点与含氧中间体之间的吸附能,从而导致OER的自由能势阱降低。此外,OER的速率决定步骤(RDS)为步骤3(即Ir0.7Ru0.14Ni0.08Mo0.08O2的*OOH的形成),而IrO2的速率决定步骤为步骤4。特别是,IrO2模型的RDS自由能势垒大于Ir0.7Ru0.14Ni0.08Mo0.08O2,解释了HEA结构形成后OER活性的增强。因此,多重过渡金属(Co、Ni、Mo和Ru)掺杂可显著提高Ir位点的OER本征活性。Sub-2 nm IrRuNiMoCo High-Entropy Alloy with Ir-Rich Medium-Entropy Oxide Shell to Boost Acidic Oxygen Evolution. Adv. Mater., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202314049.
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